彭尼曼工艺生产的新进展——一种笑气排放的解决方案

Waldemar Czaplik博士

朗盛集团无机颜料业务部研发部经理

可持续发展

彭尼曼工艺生产的新进展——一种笑气排放的解决方案

Waldemar Czaplik博士

朗盛集团无机颜料业务部研发部经理

拥有每年约100万t的需求，合成氧化铁颜料是彩色无机颜料中的最大群体。其高耐候性、耐褪色性以及天然暖色调使得氧化铁颜料成为涂料行业非常重要的原材料。氧化铁红，也称为赤铁矿，是其中最重要的品种。氧化铁红颜料的用途包括建筑材料、塑料和涂料的着色。

氧化铁红颜料的工业生产在世界范围内主要采用四种工艺。劳克斯工艺（Laux）是用硝基苯使铁氧化。该工艺可生成黄色或黑色氧化铁颜料。通过煅烧，黑色氧化铁还可以转化为特别优质的红色颜料。苯胺是作为氧化铁颜料的副产物生成的，必须从工艺废水中完全除去。除了相分离，还需要有效的生物净化方法有效和可靠地除去残留量。在生产氧化铁红颜料所必须的下游煅烧工艺中，会有少量的硫氧化物释放出来，这些需要通过净化工艺从废气中去除。从氧化铁黑（也称为磁铁矿）开始，在温度高于800℃时发生氧化过程。由于从磁铁矿到赤铁矿的氧化放热反应，在该阶段只需要供应很少的热能。从整体来看，与所有其它氧化铁红生产工艺相比，由于硝基苯强有力的氧化作用以及反应过程中释放的热可以被利用，劳克斯工艺（见图1）只需要非常低的能量。

图1　劳克斯工艺

绿矾工艺采用的是硫酸铁在高温下的直接焙烧，期间会有化学计算量的硫氧化物被分离出来（见图2）。这些氧化物是需要处理的副产物，由于其腐蚀性和毒性，需要用强有力的并有一定复杂性的废气清洁方法来处理。在焙烧过程中形成的氧化铁颜料仍然含有各种可溶性金属硫酸盐，它们需要在随后的水洗过程中除去，然后再进行干燥。废水中含有尚未转换的硫酸亚铁，以及其它可溶性重金属硫酸盐一起，需要非常复杂的清洁过程或需要处理工艺。

图2　绿矾培烧工艺

沉淀工艺（见图3）从硫酸亚铁或氯化亚铁开始，用碱液如氢氧化钠溶液在氧化条件下进行沉淀。也要加入合适的氧化铁的晶种来保证均匀颜料的形成。考虑到沉淀反应需要高温条件，与其它工艺相比，该工艺是能量消耗非常大，同时也消耗大量的水。化学计量反应在废水中产生大量的盐（如硫酸钠）。需要耗能的水蒸发过程除去水中的盐。

图3　采用硫酸铁的沉淀工艺

利用废铁、赤铁矿晶种、硝酸亚铁和增氧，用彭尼曼工艺来生产黄相的氧化铁红。反应示意图见图4。然而，采用这种工艺的一个问题是对环境有害有毒氮氧化物和含有硝酸铵废水的生成。

图4　使用硝酸盐的彭尼曼工艺

当谈到实现可持续和资源友好型生产工艺时，氧化铁红的四种生产工艺都会带来特殊的问题。各个方面的因素都要综合考虑，如比能源和水的要求以及废气和废水的处理。更重要的是，前面所描述工艺在目标色彩空间方面都各有所长。而劳克斯工艺非常适合生产中等和深红色的高品质颜料（Bayferrox120或Bayferrox 180），当用它来生产黄相的氧化铁红时存在不足。但是彭尼曼工艺在这个色彩空间具有特殊的优势。

不同的目标颜色空间，除其它事项外，在颗粒形态和粒径分布方面有差异。然而确切的颜色参数不能用与颗粒形态或粒径分布的直接相关性来预测。特别浅色、黄相的氧化铁红往往具有更小的粒径和窄的粒度分布，而较深红色颜料明显较粗。采用彭尼曼工艺，要使用合适的氧化铁晶种，该晶种能缓慢均匀地生长成颜料。颜料粒子均匀生长的事实意味着该过程可以在任何时间停止来得到所需的颜色形成曲线中的任何色调。因此，彭尼曼工艺特别适用于生产具有高色度的浅红色颜料。

在颜色形成过程中，能看到在反应过程中颜色发生变化。细的赤铁矿晶种是褐色的，呈现透明色特征，在颜料的增长反应过程中越来越红，同时不透明度增加。当a*值（红色，CIELAB）达到了最大值（取决于工艺参数）后，然后黄色（b*）和红色（a*）的分量又会再下降，颜料变得越来越暗。因此，当谈到获得从带黄相到深暗红色等级的各种颜色轨迹时，这个过程非常具有说服力。然而在获得深红色等级（例如，Bayferrox 160或Bayferrox 180）之前，要经过很长的反应时间，但是，煅烧工艺如劳克斯工艺更适合该目标颜色范围。然而，对于带黄相的氧化铁红，彭尼曼方法特别合适，因为颜色的形成可以非常有效地进行控制。

就像其它重要的氧化铁红生产工艺一样，在谈到可持续和环境友好型生产时，彭尼曼工艺也面临着特殊的挑战。按每年大约生产30万t的数字来说，该技术是一种最重要的氧化铁红生产工艺之一。全球彭尼曼工艺的生产基地完全集中在中国。

彭尼曼工艺由三个要素组成。从硝酸和废铁开始，在超过90℃时生成赤铁矿晶种。在这一阶段的转化过程中产生大量的氮氧化物。随后彭尼曼反应所需要的电解质硝酸亚铁是在下一步的工序中生成。随着赤铁矿晶种的生成，废铁与硝酸进行反应。由于是高度选择性的反应，反应温度不应超过60℃。

然后，进行实际的彭尼曼生成过程。赤铁矿晶种连同废铁和硝酸亚铁，在温度为70～95℃之间并在增氧的条件下形成颜料。随着赤铁矿晶种的生成，氮氧化物在该工艺步骤中被释放出来。颜料形成后，将废水过滤，过滤后的废水中含有溶解的氮化合物，如铵盐和硝酸盐。为了防止过滤期间颜料的触变行为，在洗涤过程中要尽量减少水的消耗，常常加入硫酸盐作为在该反应溶液中的絮凝剂。然后将过滤并洗涤的氧化铁红颜料干燥，如适用，通过研磨使其微粉化（见图5）。

图5　彭尼曼工艺概述

气体氮氧化物（NOx），废水中可溶性硝酸盐和铵化合物的形成，以及相对较高的能量和水的需求等，所有这些特点从生态角度来看，彭尼曼工艺是一个复杂并具有挑战性的技术。

然而，朗盛公司已经解决了这些问题，并开发了一种创新和可持续性的彭尼曼工艺。在研发工作中，我们惊奇地发现，除了已知的氮氧化物的排放，还有大量的笑气（一氧化二氮N2O）生成。据我们了解，这一点在以前的彭尼曼工艺中尚不为人知。一氧化二氮是一种极其重要的温室效应气体，二氧化碳早已臭名昭著了，笑气的效应比二氧化碳还要大300倍。它也是一种消耗平流层中臭氧层的化合物。不像已经生成的有毒的一氧化氮和二氧化氮，它不能通过正常的气体洗涤除去。这意味着，当使用典型的彭尼曼工艺时，目前在该阶段一氧化二氮会是未经处理而释放到大气中去。

考虑到一氧化二氮对气候的严重影响和全球彭尼曼工艺生产的区域范围，这意味着能对全球温室气体的排放产生相当大的贡献。每生产1 t氧化铁红，释放的一氧化二氮的温室效应平均相当于15～20 t的二氧化碳。

除了废气组合外，来自彭尼曼反应产生的废水也对环境造成了严重的影响，因为它含有溶解的氮化合物，如铵盐和硝酸盐。这些废水如果排入河流和其它水体中，可能会导致营养供应过剩，而这又可能会导致藻类的大量生长。该过程也被称为富营养化，最终也会导致水中氧气的短缺，这是由于在植物的分解过程中会消耗大量的氧气。水体富营养化的后期状态会导致鱼类大量死亡。由于水体受到这种工艺的严重污染，对饮用水供应也会产生严重的后果。例如，由于工业废水排入湖水中，中国长江三角洲地区的太湖已受到这种富营养化的严重影响。作为中国的第三大淡水水库，这对地区的渔业和饮用水供应产生巨大的影响。与此同时，许多工厂不得不暂时停止生产。氧化铁颜料制造商也是那些受到影响的群体之一。

当开发符合绿色化学标准的可持续性的彭尼曼工艺时，避免副产物的产生排在议程的首位。彭尼曼颜料开发过程中的工艺优化成功地把氮氧化物的排放减少了90%以上，同时也将能源消耗降低了80%。更有效地使用硝酸亚铁大大减少了它的用量，从而依次将废水中溶解的氮化合物的量降至最小。大多数无法通过工艺优化来避免残留氮氧化物可以在新型硝酸回收工厂中除去，并且用回收的硝酸作为本工艺的原料。由于一氧化二氮不能以这种方式转换成硝酸，硝酸回收工厂的废气流中含有的笑气含量会更高。一氧化二氮和其它痕量没有洗掉的氮氧化物通过使用催化剂降解为天然存在的氮气、氧气和水。由于在催化剂存在的条件下气体转化是放热反应，反应热可以通过使用热交换器在工艺中得到利用（见图6）。

图6　朗盛彭尼曼工艺中副产物的回收和处理

多级废水处理工艺可采用沉降、生物脱氮、超滤和反渗透等步骤。超过80%的废水被清洁，并且在工艺中可以直接再利用。剩余20%的废水中实际上几乎没有溶解的氮化合物，并且只含有溶解的硫酸盐。这完全可以返回到工艺中。因此该工艺可以在不生成任何含盐废水的情况下完成。

综上所述，朗盛公司开发了一种创新型彭尼曼工艺，通过全面的废气和废水净化处理工艺，排放物中氮氧化物和一氧化二氮的含量非常低，这为氧化铁行业树立了新的标准。公司的无机颜料业务部在中国宁波的新生产工厂将采用这种彭尼曼新技术，它是一种高能效，节水的可持续性技术。现在涂料制造商能够在其配方中利用以可持续方式生产的氧化铁红颜料。