TiO2/BiFeO3薄膜中增强的磁性和铁电性能

杨淑敏，李海涛，韩 伟，岂云开，顾建军

(河北民族师范学院物理系，河北 承德 067000)

多铁材料由于同时具有铁电性和铁磁特性，在传感、驱动、光催化、铁电存储及智能系统等高技术领域具有广阔的应用前景［1-4］.到目前为止，在已发现的众多多铁材料中，铁酸铋(BFO)因其具有高的居里温度(850℃)和高的反铁磁有序奈尔温度(370℃)［5］，而成为众多科研小组关注的热点磁电材料.但由于BFO的本征反铁磁有序和由杂质相与氧空位［6-7］引起的较大的泄漏电流使其很难获得较强的磁电性能，严重限制了BFO材料的应用.因此，大多的研究集中在采用掺杂或改变尺寸等手段来提高其磁电性能，期望能够在室温下得到磁电性能较强的多铁材料，同时获得较大的磁电耦合效应.但从目前的研究结果来看，采用掺杂或改变尺寸方法在一定程度上可以改善BFO的磁电性能，但仍然不能达到实际应用的要求.因此，寻找新的制备方法和手段来改善单相BFO的磁电性能和磁电耦合效应，已成为多铁性材料研究领域中的一个重要方向［8-10］.

通常，鈣钛矿结构的BFO薄膜中自由载流子主要是由氧空位提供的，每个氧空位最多能够向导带提供2个自由电子［11］，氧空位越多，所提供的自由电子数目越多，导致泄漏电流增加.对于BFO纳米薄膜材料，由于其比表面积较大，在薄膜表面存在大量的悬键，很容易引起缺陷，也会引起较大的泄漏电流.因此，本文考虑在顶电极和铁电层BFO之间引入阻挡层来抑制缺陷的形成，进而改善材料的磁电性能.TiO2是介电半导体材料，在光电转换领域有着很好的应用前景［12-13］，因此选择TiO2作为阻挡层.同时，在BFO薄膜表面采用溅射方法生长TiO2薄膜，期望利用溅射的能量使部分钛进入BFO晶格，在铁电层和TiO2层之间形成一复合层，破坏其螺旋结构，获得铁电和磁性能良好的BFO 薄膜［11，14］.

1 实验

选取分析纯的Bi(NO3)3·5H2O 和Fe(NO3)3·9H2O作为初始原料，采用溶胶-凝胶方法旋涂制备BFO薄膜.按化学计量比称取五水硝酸铋溶于乙二醇甲醚和乙酸的混合液中，磁力搅拌，待溶液澄清透明后，加入硝酸铁，持续搅拌.充分溶解后，加入适量乙醇胺调节溶胶的粘稠度，随后添加适量乙酸酐脱水，继续搅拌30 min.最后添加乙二醇甲醚将溶液浓度调为0.4 M/L，以备旋涂.旋涂前，用无水乙醇和丙酮对基底Au/Pt/Cr/Si反复超声清洗.旋涂时，控制转速在3 000 r/min，旋涂20 s.每一层在350℃下预退火3 min，旋涂10次得到期望的厚度，以上操作均在大气环境中进行.旋涂好的薄膜放入磁控溅射室，利用磁控溅射在BFO表面溅射一层TiO2薄膜，然后将带有TiO2层的BFO薄膜放入管式炉快速升温到550℃，在空气退火3 min.最后，利用蒸镀方法在直径0.2 mm的掩板遮盖下在薄膜表面蒸镀金电极.作为对比，同时制备了Au/TiO2/BFO/Au/Pt/Cr/Si和Au/BFO/Au/Pt/Cr/Si两种结构的薄膜.

样品的结构由荷兰Panalytic公司生产的X射线衍射仪(Cu-Kα射线)来表征，采用扫描探针显微镜(NanoScopeⅣ)和日立公司生产的扫描电子显微镜(SEM，S-4800)来表征薄膜样品的形貌.样品的铁电性能由德国aixACCT公司生产的TF ANALYZER 2000(0-4000V)铁电测试仪进行表征.磁特性由美国Quantum Design公司生产的PPMS-6000型物理性能测试系统进行表征，

2 结果与讨论

TiO2/BFO和BFO薄膜的表面形貌SPM照片如图1(a)和(b)所示，可以看到，TiO2/BFO薄膜表面晶粒较小，且光滑致密.

图1 TiO2/BFO和BFO薄膜的SPM表面和SEM截面照片

通过溅射方法获得的TiO2层较溶胶凝胶法致密，说明在BFO表面形成了TiO2层(这可以由图2的XRD谱图证实)，从图1(c)中可以看出，TiO2层厚度约为160 nm.结合图1(c)和(d)的TiO2/BFO和BFO薄膜截面图可以看到，BFO薄膜晶粒尺寸较大且晶界间孔洞较多，略显疏松，而TiO2/BFO薄膜晶粒明显减小.这可能是由于TiO2与BFO的晶化温度不同，且二者晶格失配，TiO2层抑制了BFO晶粒生长所致.从图1(c)和(d)中可以看到，TiO2/BFO薄膜和BFO薄膜的厚度均在600 nm左右.

从图2(a)可以看出，两个薄膜样品均表现出多晶钙钛矿结构，其中TiO2/BFO薄膜的衍射峰与扭曲的R3c结构的斜方六面体结构吻合的很好.在TiO2/BFO薄膜样品的衍射峰中观察到锐钛矿结构的TiO2相，说明在BFO薄膜表面已经形成了TiO2阻挡层，图1中SPM和SEM照片也证实了这一点.值得说明的是，在实验过程中，多次旋涂BFO薄膜后并没有马上退火，而是在表面溅射TiO2层后再进行退火，这样可以很好地抑制在退火过程中导致的铋原子挥发，进而避免杂相的出现.此外，从图2(b)中可以明显地观察到TiO2/BFO薄膜的(110)峰出现了明显的分裂，这可能是由于溅射过程中能量较大的钛进入了BFO表面的晶格，致使BFO沿着［111］方向拉伸导致的晶格扭曲所致.

图2 TiO2/BFO和BFO薄膜的XRD谱图

图3给出了室温下两种薄膜样品的泄漏电流密度(J)随外加电场(E)的变化关系曲线，可以看到，与纯BFO薄膜相比，TiO2层的引入使BFO薄膜的泄漏电流明显降低，且在高电场下呈现出波动.对于厚度为纳米尺度的BFO薄膜材料，其表面存在的大量悬键很容易产生氧空位和缺陷，氧空位形成的深势阱能级又能激发电子运动，因此，导致泄漏电流增加.而对于带有阻挡层TiO2的BFO薄膜，由于在顶电极和铁电薄膜中间引入了TiO2层，很好地抑制了氧空位和势阱的产生，同时TiO2作为一个肖特基势垒［15］，又提高了薄膜电容器的绝缘性，因此，导致泄漏电流大大降低.

图3 TiO2/BFO和BFO薄膜的J-E曲线

从图3可以看到，在低电场下(＜50 kV/cm)，BFO和TiO2/BFO薄膜的泄漏电流密度随着外电场有着相似的变化规律，均呈线性变化.这是因为在低电场下，从阴极流入的电子形成了漂移电流，即热激发电子引起的欧姆传导起主要作用.随着外加电场的增加，更多的电子流入绝缘体，由电极注入的载流子密度远远大于热激发产生的自由电子密度，致使导电机制由欧姆型向空间电荷限制传导［16］型电导转变.这时泄漏电流与外加电场满足指数关系，即J∝Eα，相应的指数分别为α=1.06(TiO2/BFO)和α=1.2(BFO).

在足够高的外电场下，来自阴极的电子几乎填满了所有的势阱，进一步注入的电子将作为自由电子形成电流，J分别按照指数α=5.5(TiO2/BFO)和α=6.05(BFO)快速增加.由于阻挡层TiO2的引入，导致BFO表面氧空位和缺陷减少，这可能是其泄漏电流增加幅度小于单相BFO薄膜的主要原因.对于带有势阱的绝缘体，当外电场高于某一值时，随着电场的进一步增加，J有一个急剧的增加，相应填满电子势阱的阈值电压称为势阱填满门限电压(VTFL).从图3中可以看到，TiO2/BFO薄膜的VTFL(130 kV/cm)大于BFO的VTFL(75 kV/cm)，这表明由于阻挡层TiO2的引入，致使薄膜绝缘性增加，需要有更大的电场才能使载流子填满势阱，进而导致泄漏电流明显下降.此外，TiO2/BFO薄膜的泄漏电流曲线在高电场下出现了波动，其原因可能是由于在BFO薄膜表面溅射TiO2层过程中，由于Ti4+(离子半径0.068 nm)和Fe3+(离子半径0.064 nm)离子半径相近，因此，部分能量较大的Ti会很容易地进入BFO的晶格中形成替代，后退火过程又加剧了这种替代，且TiO2层覆盖在BFO的表面很好地抑制了BFO表面势阱的产生，使得薄膜呈现出混合的电流传导机制，这种混合型传导机制与外加电场的关系是复杂的，有待于进一步研究.

图4给出了室温下TiO2/BFO和BFO薄膜的极化强度(P)随外加电场(E)的变化关系曲线，从P-E曲线可以看到两个薄膜样品都显示出室温铁电性.对于BFO薄膜，自发极化强度(Ps)、剩余极化强度(Pr)、矫顽场(Ec)分别为1.16×10-6C/cm2，0.72×10-6C/cm2，130 kV/cm.与薄膜BFO相比较，TiO2/BFO薄膜的电极化特性有了明显改善，相应的参数 Ps、Pr、Ec分别为8.96×10-6C/cm2，4.92×10-6C/cm2，150 kV/cm.由前述分析可知，TiO2阻挡层的引入抑制了BFO晶粒生长，使其缺陷减少，大大降低了薄膜的泄漏电流密度，这可能是导致剩余极化强度增加的主要原因.此外，TiO2阻挡层和BFO层的晶格失配，使得BFO与TiO2层界面处存在一定的内应力，应力使得BFO晶格发生变化，通过压电效应使得铁电性增强［17］，这可能也是其中一个因素.此外，从曲线中还可以看到，两个薄膜样品都未饱和，显示出明显的漏流特性，这可能是由于溶胶凝胶法制备的薄膜样品结构疏松所致.

图4 TiO2/BFO和BFO薄膜的P-E曲线

室温下TiO2/BFO和BFO薄膜的磁化强度(M)随外加磁场(H)的变化关系曲线如图5所示，可以看到，两个样品均呈现微弱的室温铁磁性.对于纯 BFO样品，其饱和磁化强度为Ms=2.3 emu/cm3，而 对 于 TiO2/BFO薄膜，Ms=5.2 emu/cm3.通常情况下，BFO中磁化归因于抑制螺旋有序的尺寸效应.当BFO的螺旋型自旋结构被抑制时，由于反铁磁自旋耦合作用，会出现自旋子晶格的倾斜，即 Dzyaloshinskii and Moriya(DM)相互作用，表面应力和氧缺陷导致伪自旋增强［9-10］，使得薄膜呈现较强的磁性.另一方面，氧空位的出现导致Fe2+-O-Fe3+［18］相互作用也是磁化增强的一个因素.当引入TiO2阻挡层后，有效抑制了BFO薄膜的表面缺陷而使磁性减弱，但在BFO表面溅射TiO2膜时，能量较大的钛进入了BFO晶格，由于钛的掺杂致使BFO的螺旋结构破坏［19］，导致倾斜的磁矩产生，图2显示的(110)峰的分裂也证实了这一点，而在BFO薄膜中没有观察到这种现象.同时，TiO2和BFO的晶格失配所产生的界面应力导致其铁电性增强，并通过磁电耦合效应使其磁化增强［20］，这也是铁磁性增强的一个因素.

图5 TiO2/BFO和BFO薄膜的M-H曲线

3 结 论

1)采用旋涂溶胶法成功地制备了BFO和TiO2/BFO薄膜样品.

2)与BFO薄膜相比，TiO2/BFO薄膜的磁化和电极化性能都得到了很大提高.这一方面源于阻挡层TiO2能够有效地抑制BFO薄膜的表面缺陷，提高其绝缘性能;另一方面，采用溅射TiO2阻挡层方法可以破坏BFO表面的螺旋结构，同时使TiO2和BFO之间晶格失配而产生界面应力，提高其磁电性能.

3)在顶电极和铁电层之间引入阻挡层是合成高质量BFO薄膜的一种有效方法.

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