高效冷冻盐水缓蚀剂缓蚀性能的研究和应用

龙海丽，宁秀梅，奚俊俊，何海峰，杨 飞

(安徽省蓝天能源环保科技有限公司，安徽 合肥 231603)

目前，在各种冷冻剂、防冻剂中，工业氯化钙水溶液以其冰点低、对环境无污染、不易燃、价格低廉等优势，广泛应用在各种冷冻机和需要降温的设备和场合。但是由于氯化钙水溶液对设备有一定的腐蚀性，因此对安全生产构成一定的隐患，特别是在化工、石油等行业已经发生了较多的安全事故，所以做好氯化钙冷冻盐水的防腐蚀工作十分必要。

国内主要研究了无机缓蚀剂、有机缓蚀剂和复合缓蚀剂三种类型缓蚀剂对冷冻盐水系统中金属腐蚀的抑制效果。由于复合缓蚀剂各组分之间具有协同作用，其缓蚀效果往往比单纯使用一种缓蚀剂效果要好。复合缓蚀剂主要包括铬酸盐系复合缓蚀剂、磷酸盐系复合缓蚀剂、锌系复合缓蚀剂、钼酸盐系复合缓蚀剂和硅酸盐系复合缓蚀剂。铬酸盐系复合缓蚀剂由于其中的重铬酸盐有剧毒，对环境有害，进一步限制了它的应用。钼酸盐系复合缓蚀剂中钼酸盐具有价格昂贵的缺点，因此为了节省处理费用，必须大幅度的降低它的使用浓度。

泰禾企业双乙烯酮车间的冷冻盐水系统已使用2 a 左右，冷冻盐水系统氯化钙质量分数约为21%，冷冻温度约-15 ℃。冷冻盐水输送管道材质主要为碳钢和不锈钢，其中与换热设备接触的材料主要为不锈钢。系统的pH 呈酸性，其中Cl-含量非常高，且在输送过程中对管道以及换热器的冲刷作用，加重了系统管道和换热器的腐蚀，甚至泄漏现象，情况较为严重。为缓解继续腐蚀，在不更换冷冻盐水的前提下，我们开展了盐水缓蚀实验工作，研制出了含有锌盐和水解聚马来酸酐(HPMA)的缓蚀剂AH-902 以及配合使用的AH-201 碱性药剂［1］，但缓蚀剂加药浓度比较高，缓蚀性能还不是很理想，于是通过进一步实验研制出了缓蚀作用强、药品用量少、无毒的盐水缓蚀剂AH-308，并针对缓蚀剂在不同条件下对盐水的缓蚀性能进行研究。

1 冷冻盐水对设备的腐蚀机理

金属材料的腐蚀主要是受介质作用而发生状态的转变生为新相，介质对金属的腐蚀作用分为物理作用和化学作用，其中后者较为普遍，使得金属材料失去原有的形态，生成新的腐蚀产物，其中电化学腐蚀尤为常见［2］。其反应式是:

氢氧化亚铁极易氧化成红棕色的铁锈，这也是冷冻水中出现红水的主要原因。

2 冷冻盐水水质分析

对泰禾企业双乙烯酮车间的冷冻盐水进行水质分析，其水质分析见表1。

表1 泰禾企业冷冻盐水水质分析

从表1 中看出，泰禾企业冷冻盐水呈酸性，铁含量很高，腐蚀严重。

3 冷冻盐水缓蚀实验

3.1 原材料和仪器

实验材料:Q235A 碳钢(I 型)试片，304 不锈钢(I 型)试片，H62 黄铜(I 型)试片;

实验用水:泰禾企业现场冷冻盐水;

实验药品:缓蚀剂AH-308(自制)，碱性药剂AH-201，缓蚀剂AH-209(自制);

实验仪器:pH 计(S-3C 数字式酸度计)，ZJ型浸渍腐蚀试验仪，机械搅拌器(JJ-1 精密增力电动搅拌器)，电子天平等。

3.2 缓蚀性能实验方法

实验采用常温下旋转挂片失重法进行缓蚀性能测定，旋转速度80 r/min，时间72 h。

腐蚀率计算公式为:Y=8760 ×(m0－ m)×10/(s × ρ × t)。

式中:m0为试验前试片的质量，g;m 为试验前试片的质量，g;s 为试片表面积，cm2;ρ 为试片密度，g/cm3;t 为试验时间，h。

缓蚀率计算公式为:W=(Y0－ Y1)/Y0×100%。

式中:Y0为未加缓蚀剂空白试验试片的腐蚀率，mm/a;Y1为加药剂后试片的腐蚀率，mm/a。

4 缓蚀实验方案与结果分析

4.1 pH 值对缓蚀剂性能的影响

酸碱度对药剂抗蚀性能有很大影响，用AH-201将现场冷冻盐水调成不同pH 值，来考察加药质量分数为0.3%的AH-308 药剂在不同pH 下对冷冻盐水的抗蚀情况，平行实验3 次，取平均值结果见表2。

表2 不同pH 值下碳钢腐蚀率的比较

由表2 可见，pH 上调后碳钢腐蚀率明显下降，在pH 值为4～5 时缓蚀效果较差，但在pH 值为7～9 时缓蚀效果最好，且基本达到国家控制的碳钢腐蚀率标准(腐蚀率不超过0.075 mm/a)。pH 值太低，溶液呈酸性，加速Cl-对膜的侵蚀，降低了AH-308 的抗蚀性能，最终导致缓蚀效果差，腐蚀率增高，而pH 值太高，又会引起AH-308 配方中的Zn2+沉积，阻碍阴极缓蚀作用的发挥，所以在pH 值7～9 弱碱性条件下，缓蚀剂AH-308的缓蚀效果最佳。据检测水冷车间冷冻盐水的pH 值为4.11 左右不处于此配方要求的最佳区间，为使得药剂效果不受影响，所以要将冷冻盐水的pH 值调至弱碱性。

4.2 铁含量对缓蚀剂性能的影响

由表1 的水质分析中看出，冷冻盐水中铁含量很高，为验证铁离子的去除是否能减缓腐蚀，我们做了相应的缓蚀实验。

4.2.1 加碱性药剂对盐水中铁含量的影响

由上述结果可以看出溶液呈弱碱性时缓蚀效果最好，在用碱性药剂AH-201 药剂对泰禾企业现场冷冻盐水调节pH 值至8 左右时，出现大量沉淀，取上清液分析，并与用AH-201 药剂前的冷冻盐水水质对比，分析结果见表3。

表3 加碱性药剂前后盐水水质变化

由表3 中可以看出加入AH-201 后，盐水pH值可调整至弱碱性，盐水中钙含量基本不变，但盐水中铁含量大幅度降低，即碱性药剂AH-201 的加入可将盐水中大量的铁以沉淀方式去除，并且通过原子吸收光谱法也证实沉淀中含有大量的铁。

4.2.2 FeCl2质量浓度对缓蚀剂性能的影响

用AH-201 将冷冻盐水pH 值调至8 左右，将产生的大量沉淀过滤去除，在去除沉淀后的盐水中加入不同质量浓度的FeCl2溶液，考察缓蚀剂AH-308 加药质量分数为0.3 %时不同FeCl2质量浓度下对冷冻盐水的抗蚀情况，测试结果如下表4。

表4 不同FeCl2质量浓度下碳钢腐蚀率的比较

由表4 实验结果可以看出，随时FeCl2质量浓度的增大，碳钢腐蚀率不断增大，AH-308 缓蚀性能变差，说明FeCl2质量浓度对缓蚀剂性能有很大影响。根据电化学腐蚀原理，阳极溶解的铁离子与氢氧根和氧气分子生成红色铁锈，并附着在基层表面，从而形成锈垢，在锈垢下会出现局部腐蚀，再由大小阴极以及孔蚀自催化形成设备穿孔［3］，同时FeCl2为强酸弱碱盐，质量浓度高时在水解后会生成很多H+，从而使得滞留区的pH 值降低，形成酸化区，更加剧了化学腐蚀恶性循环［4］。为提高缓蚀剂在冷冻盐水系统中对设备的缓蚀性能，应尽可能降低系统中的铁离子浓度，建议在泰禾双乙烯酮车间内安置了沉降池，将铁离子以沉淀形式沉降下来并去除，有利于降低腐蚀率，并防沉淀物堵塞系统的隐患。

4.3 缓蚀剂加药浓度对缓蚀性能的影响

用AH-201 将冷冻盐水pH 值调至8 左右，将产生的大量沉淀过滤去除，在去除沉淀后的盐水中加入不同浓度的缓蚀剂，考察AH-308 不同加药浓度对冷冻盐水的抗蚀情况，并用AH-902 药剂做对比实验，测试结果如下表5:

表5 不同质量分数的缓蚀剂对碳钢的缓蚀效果

从表5 中可以看出，在低加药浓度下，AH-902 药剂对碳钢的缓蚀效果比较差，随著加药浓度的增大缓蚀率缓慢上升，而AH-308 药剂的缓蚀率随着加药浓度的增大先增大，最后慢慢趋于稳定。当AH-308 加药质量分数为0.1%时，对碳钢的腐蚀率为0.0676 mm/a，就可以达到腐蚀率标准，基本上当加药浓度为0.2%时开始趋于稳定，当加药质量分数为0.3%时缓蚀率高达99%，说明AH-308 药剂是一种高效的盐水缓蚀剂。AH-308 药剂适宜加药质量分数为0.1%～0.3%，具体加药浓度可根据现场实际情况调整。

从表5 中可以得知，在低浓度下AH-308 药剂的缓蚀性能比AH-902 要好很多。这两种药剂均含有HPMA 和锌盐，AH-308 中还复配了SDDTC 和(NaPO3)6的药剂，其中SDDTC 分子中同时含有2 个S 原子和1 个N 原子，具有良好的配位活性，可以与许多过渡金属如Fe(Ⅱ)，Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)等形成配位络合物沉积保护膜，起到缓蚀作用。AH-308 药剂配方中SDDTC 属于混合型缓释剂、(NaPO3)6属于阳极型缓释剂、锌盐属于阴极型缓释剂，通过将这三种不同类型的缓释剂进行复配，起到优异的协同作用，极大增加了缓蚀效果，同时HPMA 具有很好的分散功能［5］，可以使得SDDTC，(NaPO3)6 和ZnSO4 得到良好的分散性，从而在金属表面形成厚度较为均一的保护膜，提高缓蚀作用;与此同时HPMA还具有优良的阻垢性能，降低管道内的结垢，提高散热效果，减少垢下腐蚀。

4.4 缓蚀剂对不同材质试片缓蚀性能的影响

综合上述实验，选取将冷冻盐水pH 值调至8左右，并将盐水中的铁含量以沉淀方式尽量去除，研究在AH-308 加药质量分数为0.1%～0.3%时缓蚀剂对黄铜、不锈钢和碳钢三种不同材质试片的缓蚀效果，结果如表6 所示。

表6 缓蚀剂对不同材质试片的缓蚀效果

由表6 可知，AH-308 缓蚀剂对黄铜、不锈钢和碳钢三种不同材质试片的缓蚀效果很好，说明此药剂对不同材料的管道和换热设备可以具有较好的抗腐蚀性能，其中又以药剂对黄铜试片的缓蚀效果最明显。AH-308 药剂配方属无毒、高效、环保，具有处理效果强、综合成本低等优点，在药剂质量分数0.1%条件下，黄铜腐蚀率0.004 2 mm/a、不锈钢腐蚀率0.004 5 mm/a、碳钢腐蚀率0.067 6 mm/a，均可达到国家控制的腐蚀率标准(黄铜、不锈钢腐蚀率不大于0.005 mm/a，碳钢腐蚀率不大于0.075 mm/a)。

5 冷冻盐水工业应用实验

冷冻盐水缓蚀剂AH-308 在泰禾企业双乙烯酮车间的冷冻盐水系统投入使用后，加药质量分数为0.2%，为考查其实际应用效果，我们在工业系统现场挂入检测试片，分期进行腐蚀率测定，测定数据见表7。

表7 现场挂片腐蚀速率测定

从表7 可以看出，盐水现场碳钢监测挂片的最高腐蚀率仅为0.0115 mm/a，远远低于国家0.075 mm/a的腐蚀率指标，不锈钢监测试片中的腐蚀率为0.0012 mm/a，亦低于0.005 mm/a的腐蚀率指标。冷冻盐水缓蚀剂自2014 年10 月份在车间工业盐水中应用以来反应情况良好，设备运行正常。加药前，冷冻盐水颜色为血红色，同时伴随刺激性气味，冷冻盐水输送管道有腐蚀和穿孔现象。加药运行一段时间后，盐水颜色逐渐变为浅红色，刺激性气味消失，冷冻盐水输送管道和盐水换热器内的碳钢蛇管外表面均无新的锈瘤产生、无结垢、腐蚀明显减轻。

通过以上的试验和现象说明，冷冻盐水缓蚀剂可以适应盐水冷却系统的工况条件，能对系统的设备起到很有效的缓蚀作用，可以投入实际工业生产。

6 结论

(1)研制出的缓蚀阻垢剂AH-308 在弱碱性pH 值7～9 条件下缓蚀效果最好。当AH-308 加药质量分数为0.2%时，用碱性药剂AH-201 将泰禾企业现场冷冻盐水的pH 调至弱碱性，同时还将大量含铁析出物以沉淀方式去除，此时可以大大的降低系统的腐蚀速率，从而达到缓蚀效果，维持系统的稳定运行。

(2)AH-308 药剂配方属无毒、高效、环保，具有处理效果强、综合成本低等优点，在低药剂质量分数0.1%条件下，对黄铜、不锈钢和碳钢的腐蚀率均可达到国家控制的腐蚀率标准。

(3)经过现场工业应用试验，验证冷冻盐水缓蚀剂可以适应盐水冷却系统的工况条件，能对系统的设备起到很有效的缓蚀作用，可以投入实际工业生产。

［1］吴珲，李玲，杨秀梅，等.缓蚀阻垢剂的加药浓度对冷冻盐水腐蚀率的影响［J］.安徽化工，2014，40(3):63-64.

［2］周晓东，王卫，王凤英.工业缓蚀阻垢剂的应用研究进展［J］.腐蚀与防护，2004，25(4):153-154.

［3］于建辉，彭乔，崔元成.膦羧酸型缓蚀阻垢剂的缓蚀行为研究［J］.材料保护，2004，37(7):43-46.

［4］岳建忠.冷冻盐水缓蚀剂的研究与应用［J］.兰化科技，1993，11(4):255-258.

［5］马瑞廷，姜承志，丁保宏.水解聚马来酸酐缓蚀分散性能的研究［J］.腐蚀科学与防护技术，2004，16(2):88.