高含硫-盐混烃碱洗废水生物处理研究

赵德银，马馨悦，石 锐，赵丽娜

(中国石油化工股份有限公司西北油田分公司，新疆 乌鲁木齐 830011)

中国石油化工股份有限公司西北油田分公司四号联合站原油中硫化氢脱除采用负压气提法，气提气冷凝后混烃中硫化氢质量浓度高达1.50 g/L，混烃采取碱洗脱硫工艺，从而产生高含硫碱洗废水。碱洗废水常用的处理方法有中和法、湿式氧化法和生物处理法［1］。中和法导致大量硫化氢生成，危险性高，对环境造成污染和对人员生命造成威胁［2］。湿式氧化法需要在高温高压条件下进行，能耗和处理成本较高［3］。生物处理法是目前研究最多的方法，但由于碱洗废水碱含量高，通常需要在进入生物反应池前加酸调节pH值后再进入生物反应池［4］。在处理碱洗废水中需要前端加酸，造成硫化氢逸出的风险和常规菌种对高含盐、高含硫废水适应性差的问题，为此开展了高效菌种优选。利用高效菌种对混烃碱洗废水进行直接生物处理，并研究了在不同碱洗废水浓度、DO(溶解氧)质量浓度、pH 值和温度条件下高效菌种的活性，为后期工业处理提供运行参数参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:硫酸、氢氧化钠、硫代硫酸钠、碘液、重铬酸钾和乙酸锌，BMM 生物营养剂。

生物菌种:LT-1，LT-2，LT-3 和LT-4。

仪器:COD(化学需氧量)快速分析仪、TDS(溶解性固体总量)在线监测仪、pH 值在线监测仪、pH 计、DO 在线监测仪、微生物光学显微镜、全自动生物试验装置。

1.2 实验方法

混烃碱洗废水通过自吸泵泵入生物反应器中进行生物处理，在实验过程中通过在线pH 值、DO在线监测仪测试反应器中的指标，根据指标反应装置自动补充酸/碱以及调整曝气强度，经反应器处理后的废水进入沉淀池，沉降后供实验分析，实验过程中需定期排放沉降池污泥。

1.3 测试方法

CODCr测定参照GB11914—1989《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》;硫化物测定参照HJ/T 60—2000《水质 硫化物的测定 碘量法》;氨氮测定参照GB7479—87《纳氏试剂比色法》;pH 值采用pH 计直接测定;TDS 采用在线监测仪测定。

2 结果与讨论

2.1 碱洗废水分析

实验所用的碱洗废水外观呈灰色，具有强烈的刺激性气味，其基本性质见表1。

表1 碱洗废水基本物性(2014-11)

由分析可知，碱洗废水呈强碱性，硫化物质量浓度高达51.90 g/L，CODCr高达94.53 g/L，TDS为59.35 g/L，具有强碱性、有机物含量高、硫化物含量高、含盐量高的特点。

2.2 生物菌种筛选

实验在适合菌种生长的条件下对具有处理碱洗废水功能的LT-1，LT-2，LT-3 和LT-4 四种高效嗜硫菌种进行筛选。实验条件为:实验废水稀释10 倍，反应器温度控制在(30 ±2)℃，pH 值稳定在7～8，DO 稳定在2.5～4 mg/L。实验结果见图1。

图1 几种不同菌种处理碱洗废水效果

经过菌种筛选，LT-3 号菌种对碱洗废水适应性及处理效果最好，为下述实验菌种。

高效嗜硫菌氧化硫化物时不仅能氧化元素硫和还原态硫化物，从反应中获得能量，反应中的最终产物为硫酸，从而与高碱度的进水发生中和反应，从而避免在处理流程中前端加酸中和，从根本上避免了硫化氢的生成。

2.3 生物处理影响因素研究

(1)稀释倍数对生物处理影响。实验考察了稀释10，8，6，5 和4 倍5 种条件，废水稀释后CODCr和硫化物质量浓度见表2。反应器温度控制在(30 ±2)℃，pH 值稳定在7～8，DO 稳定在2.5～4 mg/L，实验结果见图2。

表2 碱洗废水稀释后水质情况

图2 稀释倍数对生物处理的影响

实验废水在稀释10 倍条件下CODCr，TDS 和硫化物质量浓度分别为11.73 g/L，10.6 g/L 和7.24 g/L，稀释后废水污染物含量仍超过常规菌种处理极限，赵胤在炼油厂含硫高含盐碱渣废水的生物处理研究中指出，菌种在COD 和硫化物质量浓度分别为5.75 g/L 和1.03 g/L 时其活性就严重受到抑制［5］，徐锐等在高盐污水生物处理技术浅探指出，当TDS 质量浓度高于5 g/L 时，细菌活性要受到严重影响［6］。其主要原因是:①盐含量升高导致渗透压升高而使得微生物的细胞发生质壁分离;②高含盐阻碍微生物的酶活性，从而导致对污染物去除率降低。

由图5 可知，在碱洗废水稀释倍数不小于5倍的条件下，通过高效菌种处理后，CODCr去除率均大于90%，出水硫化物不能检出，当碱洗废水稀释倍数为4 倍时细菌活性明显受到严重影响，CODCr去除率迅速下降，出水硫化物质量浓度为0.37 g/L。

(2)DO 质量浓度对生物处理的影响。DO 质量浓度过低时，容易滋生丝状菌，引发低DO 质量浓度型污泥膨胀;DO 质量浓度过高则会加速污泥老化，导致其活性降低，影响污泥性能，影响处理效果［7］。实验分别考察了DO 质量浓度为0.5，2.0，4.0，6.0 和8.0 mg/L 条件下，反应器温度控制在(30 ±2)℃，pH 值稳定在7～8，稀释5 倍时的情况，实验结果见图3。

图3 DO 质量浓度对生物处理的影响

通过实验分析，DO 质量浓度在2～6 mg/L时，COD 去除率均达到90%以上，出水硫化物未检出，细菌活性较好，DO 质量浓度低于2 mg/L和大于6 mg/L 时，细菌活性受到抑制。

(3)pH 值对生物处理的影响。pH 值是影响菌种活性的重要因素，大多数微生物都是在中性环境条件下保持最佳的活性，偏酸或者偏碱的环境都会影响大多数微生物的生长和代谢，从而抑制活性污泥的污染物去除率［8］。实验考察了pH值为6.0，6.5，7.0，7.5，8.0，8.5 和9.0 七种条件下，反应器温度控制在(30 ±2)℃，DO 质量浓度控制为2～4 mg/L，稀释5 倍时的情况，实验结果见图4。

图4 pH 值对生物处理的影响

由图4 可知，高效菌种在pH 值为6.5～8.5时，菌种活性较好，CODCr去除率大于90%，出水硫化物未能检出，pH 值超过6.5～8.5 时，菌种活性受到较大抑制。

(4)温度对生物处理的影响。在工业处理中由于季节气候、生产波动、生物反应都会造成废水的温度，因此需要考察高效菌种对温度的适应性，以便在实际处理中采取换热或其它措施确保废水进入反应器温度。实验考察了5～40 ℃高效菌种的活性，实验pH 值稳定在7～8，DO 质量浓度控制为2～4 mg/L，稀释5 倍时的情况，实验结果见图5。

图5 温度对生物处理的影响

由实验结果可以，温度对高效菌种活性影响较大，高效菌种在25～35 ℃时保持很好活性，CODCr去除率大于90%，出水硫化物未检出;在25～35 ℃之外时，高效菌种随着温度的升高或降低活性降低。

3 结束语

LT-3 高效菌种具有很强的抗盐和硫化物转化能力，在进水硫化物质量浓度为12.50 g/L，TDS 为19.23 g/L 条件下仍能保持很好的活性。在废水稀释5 倍，DO 质量浓度为2～6 mg/L，pH值为6.5～8.5，温度为25～35 ℃条件下，菌种活性较高，CODCr去除率大于90%，出水硫化物不能检出。

［1］吴楠.油品碱洗法脱硫及含硫废水无害化处理的研究［D］.兰州:兰州交通大学，2014.

［2］沈耀良，王尘贞.废水生物处理新技术-理论与应用［M］.北京:中国环境科学出版社，1999:50-60.

［3］Clande E E，Robert J L，Bruce L B.Wet air oxidation of ethylene plant spent caustic［C］.American Institute of Chemical Engineers Sixth Annual Ethylene Producers Conference，1994:1-11.

［4］Jan sipma，Albert Janssen，Look Hulshoffpol.Development of a novel Proeess for the Biologieal conversion of H2S and Methanethiol to elemental sulfur ［J］.Biotechnology and Bioengineering.2003，82:1-11.

［5］赵胤.炼油厂含硫高含盐碱渣废水的生物处理研究［D］.上海:华东理工大学，2014.

［6］徐锐，曾玮，温康文.高盐污水生物处理技术浅探［J］.广东化工，2008，35(11):90-94.

［7］施春雨，陈明辉，李景新.强化生物处理过程中DO 浓度影响［J］.广东化工，2009，36(7):99-100.

［8］路福平.微生物学［M］.北京:中国轻工业出版社，2005 :171-173.