新型ACF可见光催化剂的制备与比较机理研究

李重玖，赵 然*，朱德力，刘 豪，余 刚，夏东升



新型ACF可见光催化剂的制备与比较机理研究

李重玖1，赵 然1*，朱德力2，刘 豪2，余 刚1，夏东升1

（1．武汉纺织大学 环境工程学院，湖北 武汉 430200；2. 华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074）

利用水合肼还原法制备Cu2O，并向溶液中投入TiO2粉末的方法制备的催化剂改性的沥青基活性炭纤维(ACF-1)，与经过水合肼还原法制备的Cu2O，溶胶凝胶法制备的TiO2混合的催化剂改性的沥青基活性炭纤维(ACF-4)，在反应设备中进行吸附脱除NO实验对比，证明前者吸附效率高而选择ACF-1进行下一步调整，水合肼还原法制备Cu2O过程中，先后对TiO2投入量的不同，和ACF负载时间不同进行调节，在反应设备中进行脱除NO实验，最后选定由Ti:Cu=0.5:1，负载时间为50min条件下制备的催化剂改性的沥青基活性炭纤维(ACF-1)，并对ACF-1与ACF-4进行XPS表征，分析改性前后ACF表面元素含量和官能团的变化。研究表明，改性后ACF表面官能含量增加，增强了ACF对NO吸附能力，使脱硝效率达61%。

活性炭纤维(ACF)；TiO2/Cu2O光催化剂；脱硝

1 引言

活性炭纤维（ACF）具有如下一些结构特征：(1)兼有纤维的各种特性，能制成纤维束、纸、布和毡等形状，纤维直径细，与被吸附物质的接触面积大；(2)微孔直接开口于表面，从而使其外表面积大，吸脱速度快；(3)孔径分布窄，绝大多数孔径在10nm以下，因而有效吸附孔的数目多，吸附容量大。它的这些特性使其具有吸附能力强，吸附容量大的特点。

TiO2因其具有催化活性高、稳定、难溶、无毒的化学性质成为广泛应用的光催化剂[1]。目前，许多学者就利用ACF载钛的光催化技术进行了研究[2-8]。实现了吸附性能和光催化性能的有机结合，但TiO2只有在紫外光下才具有活性，可见光未得到有效利用。Liangbin Xiong、Li等［9-11］将Cu2O掺杂于TiO2纳米管中能有效地提高对太阳光利用的效率。Huang、Zhang等用Cu2O/TiO2［12－14］纳米材料在可见光和紫外光的照射下成功地降解了水溶液中的酸性橙，其效率相比于纯TiO2纳米颗粒分别提高了35倍和18倍。证明Cu2O的存在有利于提高TiO2的光催化效率。马腾飞[15]实验研究证明Cu2O是稳定性很好的一种半导体光催化剂，它的能级差约为2.0eV，可在太阳光的辐射下引发光催化反应。

目前Cu2O的制备方法有很多[16]，固相法可以得到立方相纯Cu2O，但工业化技术尚不成熟；水解法可以得到橙黄色的纳米Cu2O粉体；电解法多用于工业，但该法电耗高，产量低；气相沉淀法在高温下可以得到超细Cu2O晶粒，喷雾热解法可制得粒度为50nm的Cu2O薄膜，这些方法中很少能得到粒径均一、性能稳定的Cu2O，而且比较复杂。化学沉淀法可以得到粒径为10~45nm的Cu2O，也是目前液相法制备Cu2O的一种常用方法，因此，该研究采用水合肼还原法制备Cu2O。同样，TiO2的制备可利用气相沉淀法[17]，但该法成本高、回收率低。液相法制备TiO2是目前国内外广泛运用的方法：水热法对反应釜要求较高；液相沉淀法制备工艺简单，但粒子团聚现象严重；溶胶凝胶法可得到粒径较细的TiO2，该研究采用溶胶凝胶法制备纳米TiO2。

笔者对ACF负载TiO2/Cu2O光催化剂的制备及脱硝技术进行了研究，成功制备出在40℃时脱硝效率达61%的可见光催化剂。并对改性ACF进行XPS表征，分析其表面含氧官能团的分布，探讨改性后ACF的脱销效率，实验证明改性后ACF表面官能团含量增加，有利于脱硝效率的提高。

2 实验部分

2.1 实验装置

图1为ACF吸附脱硝的实验装置示意图，实验过程中，按O2/N2/NO=8/90/2.4的流量比例配置模拟烟气，同时烟气总流量通过流量计控制在200ml/min，从混气瓶流出的模拟烟气，从底端进入已放置好ACF的光催化反应器，在模拟混合烟气的上升过程中，ACF在光照条件下吸收模拟烟气中的氮氧化物，然后模拟烟气从反应器顶端流出到气体吸收装置中，与流量控制在800ml/min的Ar进行混合，烟气流出后通过烟气分析仪，测出烟气被ACF吸附过后剩余的氮氧化物含量得出其脱硝效率。实验时，光催化反应器置于40°C水浴中。

图1 ACF吸附脱硝的实验装置示意图

2.2 催化剂的制备与讨论

2.2.1 制备方案的选定与分析

本实验催化剂有两种，故按照以下四种方案：(1)制备Cu2O，投入TiO2粉末，向悬浮液中浸渍ACF，干燥后制得负载TiO2/Cu2O的ACF材料(ACF-1);(2)溶胶凝胶法制备纳米TiO2，投入Cu2O粉末，向悬浊液中浸渍ACF，干燥后制备得到负载TiO2/Cu2O的ACF材料(ACF-2)，制备TiO2时，溶液配置比例为n(水)：n(钛酸丁脂)：n(乙醇)：n(二乙醇胺)=10：1：23：2.5;（3）在方案二的基础上改变溶液配置比例，使n(水)：n(钛酸丁脂)：n(乙醇)：n(二乙醇胺)=5：1：15：1.63(ACF-3)；(4)制备Cu2O，溶胶凝胶法制备TiO2，二者混合后向悬浊液中浸渍ACF，干燥后制备得到负载TiO2/Cu2O的ACF材料(ACF-4)。这四种方案分别进行制备催化剂。实验结果表明，方案二与方案三制备过程中，ACF(ACF-2、ACF-3)负载量过大，改变了ACF本身性质，不可取。方案一(ACF-1)与方案四(ACF-4)在光照下脱硝情况对比如图2，结果表明ACF-1效果明显好于ACF-4，而且ACF-4很快被穿透，吸附5分钟后NO浓度很快回升，脱销效率明显下降。

图2 方案一与方案四NO出口浓度

2.2.2 制备方案的完善与分析

在方案一的基础上以Ti、Cu比例为变量，Ti:Cu分别为0.5:1，1:1，1.5:1，2:1进行对比实验，得出光照下脱硝情况对比如图3。

图3 不同钛铜比制备的催化剂脱硝效率

实验表明，Ti:Cu=0.5:1时脱硝效果最好，证明在Ti:Cu=0.5:1时TiO2与Cu2O混合最均匀，有利于ACF吸收负载。所以选择该方案进行下一步调整。

以ACF负载量为变量调整，即改变浸泡时间，选取ACF浸泡时间分别为10min，30min，50min，70min。四种不同浸泡时间的方案在光照下脱硝情况对比如图4。

图4 不同浸泡时间的ACF脱硝效果

ACF浸泡50min时脱NO效果最好，此时脱硝效率达到61%。证明浸泡时间为10min、30min时，因浸泡时间短，ACF负载量较少；负载50min后，TiO2/Cu2O光催化剂均匀分布在ACF微孔表面，ACF对TiO2和Cu2O充分吸收，达到最佳状态；而负载70min则使ACF表面负载量过多导致微孔表面堵塞，反而降低了改性ACF的脱销效率。

综上所述，制备Cu2O，投入TiO2粉末，且Ti:Cu=0.5:1，水浴温度为40℃，ACF浸泡时间为50min的方案制备的催化剂（ACF-1）脱硝效率最高，该方案中，催化剂均匀混合，且ACF负载量达到最佳状态。

3 结果与讨论

3.1 XPS表征

利用XPS对ACF-1与ACF-4进行表征，分析ACF改性前后的元素含量得表1。改性后氮元素与氧元素的相对含量均增加，且ACF-1中氧元素相对含量比ACF-4多。同时，图5给出ACF-1和ACF-4的XPS全扫图，在结合能相同时，ACF-1的光电子测量强度明显高于ACF-4，可知ACF-1的官能团含量较多。

表 1 改性前后ACF的元素相对含量

图5 ACF-1和ACF-4 XPS全扫图

对改性前后的ACF进行XPS分峰拟合测定其表面含氧官能团的分布及含量。将各小峰的面积除以总面积，可得到各含氧官能团的相对含量(表2)，由表2可知，改性后ACF的表面碳氧官能团含量明显改变。两种方案制备的催化剂碳化物含量、醇(-OH)官能团、醚(C-O-C)官能团和羧基含量均减少，石墨碳（C－C）和羰基(C=O)官能团含量均增加。发生这种变化是由于ACF在TiO2/Cu2O光催化剂的负载过程中，TiO2和Cu2O分布在ACF表面，与ACF表面含氧官能团发生化学反应。而改性后ACF-1的脱硫效果明显好于ACF-4，证明C-O官能团和石墨碳的含量越多，ACF对NO的吸附量越大。图6（a）为ACF-1与ACF-4的C1s窄扫分峰对比，由图6（a）可知，方案一制得的改性活性炭纤维（ACF-1）的结合能强度明显比ACF-4强度大。

表2 XPS分析结果：C1s分峰表面碳氧官能团含量

在C1s的分峰基础上，对ACF-1和ACF-4进行含氮、含氧、含硫官能团的分峰拟合分析。图6（d）、（e）、（f）分别给出了ACF-1与ACF-4的在N1s、O1s和S2p处的结合能对比。

ACF表面含氮官能团通过对N1s分峰拟合得到，查表可知含氮官能团中吡啶、氮铜官能团、吡咯、四元环N（N-Q）官能团结合能分别为398.5eV，400.5eV，401.2eV。两个样品N1s峰分峰拟合后含氮官能团的相对百分含量由分峰拟合后各分峰面积分别计算，结果如表3。由图6（d）可知ACF-1表面含氮官能团含量较ACF-4多，而由表3可知ACF-1表面的氮铜官能团相对含量达71.91%，远高于ACF-4的含量，可知氮铜官能团含量越多，NO吸附效率越高。

ACF表面含氧官能团通过对O1s分峰拟合得到，查表可知含氧官能团中CuO、TiO2、Cu2O、(L-cysteinato-N,O,S)官能团结合能分别为528.6eV，529eV，530.5eV，531.7eV，两个样品对O1s峰分峰拟合后含氧官能团的相对百分含量如表4。由图6（e）可知ACF-1表面含氧官能团含量较ACF-4多，但由表4可知ACF-4中Cu2O的相对含量达73.13%，TiO2的相对含量为1.00%；ACF-1中Cu2O的相对含量为37.39%，TiO2的相对含量为13.59%，而制备催化剂过程中，TiO2与Cu2O均按摩尔比为1:1的比例制备，ACF-4对TiO2和Cu2O没有均匀吸收，ACF-1对TiO2和Cu2O的吸收较为均匀。

ACF表面含硫官能团通过对S2p分峰拟合得到，查表可知含硫官能团中Na2SO3、(C6H5S(O)2N-(C4H2N(S))-C6H5)2Cu、Tl2Cu(SO4)2、CuSO4官能团结合能分别为166.6eV，168eV，168.9eV，169.2eV，两个样品N1s峰分峰拟合后含硫官能团的相对百分含量如表5。同样，由图6（f）可知ACF-1表面含硫官能团含量较ACF-4多，由表5可知，ACF-1表面硫铜官能团（笔者用Tl2Cu(SO4)和(C6H5S(O)2-N(C4H2N(S))-C6H5)2Cu分析）达84.49%，而硫酸盐（笔者用Na2SO3和CuSO4分析）含量较少，占15.51%，而ACF-1表面硫铜官能团相对含量仅占41.33%，而硫酸盐相对含量较ACF-1多，达58.67%。因而在方案四中制备好Cu2O后搁置与室内，溶胶凝胶法制备纳米TiO2的过程中，部分游离的铜离子易与悬浊液中的硫酸根离子结合生产硫酸盐，同时已生成的Cu2O易被氧化，导致制备的催化剂纯度不高。

因此，投入的活性TiO2比溶胶凝胶法制备的TiO2与Cu2O的混合悬浊液更容易被ACF吸收而负载于表面，制备过程中投入的TiO2与制备的Cu2O悬浊液更均匀，而且催化剂纯度更高，而溶胶凝胶法制备TiO2时，不可避免的使已制备好的Cu2O置于室内，失去了实验混合TiO2和Cu2O这两个催化剂的最佳时机。另外，利用方案一改性的活性炭纤维(ACF-1)表面碳氧官能团、含氮官能团、含氧官能团、含硫官能团含量均大于利用方案一改性的活性炭纤维（ACF-4）由此可知，TiO2与Cu2O混合更均匀，有利于ACF的负载。

表3 XPS分析结果：N1s分峰表面含氮官能团含量

表4 XPS分析结果：O1s分峰表面含氧官能团含量

表5 XPS分析结果：S2p分峰表面含硫官能团含量

3.2 结论

笔者通过制备合适的TiO2/Cu2O光催化剂负载于ACF上后，对其进行表面孔径分析，用XPS分析了改性ACF表面元素与官能团数量，并进行脱硝实验研究。得出结论如下：

（1）投入的活性TiO2比溶胶凝胶法制备的TiO2与Cu2O的混合悬浊液更容易被ACF吸收并负载于表面，制备过程中投入的TiO2与制备的Cu2O悬浊液更均匀，而且催化剂纯度更高。

（2）负载50min后，TiO2/Cu2O光催化剂均匀分布在ACF微孔表面，ACF对TiO2和Cu2O充分吸收，达到最佳状态，而负载70min则使ACF表面负载量过多导致微孔表面堵塞，反而降低了改性ACF的脱销效率。

(a)ACF-1与ACF-4的C1s分峰对比(b)ACF-1 C1s分峰拟合结果 (c)ACF-4 C1s分峰拟合结果（d）ACF-1与ACF-4的N1s分峰对比 （e）ACF-1与ACF-4的O1s分峰对比（f）ACF-1与ACF-4的S2p分峰对比

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Preparation and Compare Research of Visible-Light Photocatalyst on ACF

LI Chong-jiu, ZHAO Ran, ZHU De-li, LIU Hao, YU Gang, XIA Dong-sheng

(1. School of Environmental Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China)(2. State Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan Hubei 430074, China)

The catalyst which is made by putting the TiO2powder into the Cu2O solution is used to modify the activated carbon fibers(ACF-1), compared with the one made by the suspension of prepared TiO2and prepared Cu2O(ACF-4). Then the removal efficiency of NO by the ACF after modification was investigated, it proves that the denitration of ACF-1 is better than the other one,so select ACF-1 for next adjustment. During the process of preparing Cu2O, the TiO2inputs volume, and ACF load time are all the variable of the experiment. different for regulation. Finally selected the catalyst under the conditions of Ti:Cu=0.5:1, load time for 50min to modified activated carbon fiber (ACF-1), and XPS characterization is used to construct the different of surface functional groups between ACF-1 and ACF-4. The result shows that tne surface functional groups has increased after modified, which enhanced the denitration efficiency up to 61%.

activated carbon fiber(ACF); TiO2/Cu2O light catalyst; denitration

TS102.52

A

2095－414X(2015)03－0022－06

赵然（1981-），男，副教授，博士，研究方向：大气污染物生成与控制.

国家自然科学基金项目（50976041），煤燃烧国家重点实验室开放基金项目（FSKLCC1204）.