AgNO3显色法判断氯离子渗透深度的影响因素

刘 军，苏 鹏，区光锋，邢 锋

（深圳大学 广东省滨海土木工程耐久性重点实验室，广东 深圳 518060）

混凝土材料是气、液和固三相混合物，内部存在大量孔隙，环境中的有害介质会渗透到混凝土内部［1－3］，与水泥水化浆体发生一系列物理和化学反应，导致结构性能劣化，引起结构的耐久性问题.混凝土结构的渗透性与耐久性存在重要关系［4－6］.自然界广泛存在的氯离子是引起钢筋混凝土结构耐久性问题的重要因素之一［7－8］.研究抗氯离子渗透能力是评价混凝土耐久性的有效方法.目前测定混凝土的氯离子渗透系数最常用的方法是非稳态电迁移（RCM）试验［9－10］.该方法最初由Tang［11］建立，后来形成Build 492规 范［11－14］.RCM 试验过程中需要测量氯离子的渗透深度，方法是在试件表面喷洒AgNO3溶液，氯离子渗透到的地方显白色.在实际工程中，由于AgNO3显色法简单、快捷，因而得到广泛应用.

AgNO3显色法是将AgNO3溶液喷洒到新劈裂的氯离子渗透面上，因水泥水化浆体自身的碱性环境，氯离子渗透区域同时存在OH－，在氯离子渗透区会形成银白色的AgCl和深棕色的Ag2O.Tang指出混凝土的碱度可能对AgNO3显色法变色边界有较大的影响；Sirivivatnanon等［15］试验证明变色边界处水溶性氯离子含量为胶凝材料质量的0.84%～1.69%，平均值大约为1.20%；何富强等［16］研究了砂浆的碱度和AgNO3溶液指示剂的浓度对砂浆变色边界氯离子浓度的影响，发现变色边界处的氯离子浓度随砂浆的pH 值升高而增大.很多研究者都对氯离子显色边界浓度进行了测试，测得的变色边界处的自由氯离子浓度占胶凝材料质量的0.01%～1.69%［17－21］，结果相差较大.

本文对不同配合比的混凝土进行了RCM 试验，采用AgNO3显色法测量氯离子的渗透深度，来分析混凝土的水灰比、粉煤灰掺量及水泥基材料物相中的Ca（OH）2含量对氯离子显色边界浓度的影响.

1 试验

1.1 原材料

水泥：深圳海星小野田水泥有限公司产P·O 42.5普通硅酸盐水泥；细集料：河砂，细度模数2.61，表观密度2 632kg／m3；粗集料：深圳安托山采石场碎石，公称粒径5～20mm，表观密度2 700kg／m3.

1.2 配合比

混凝土试件采用0.39，0.45和0.53这3种水灰比1）本文涉及的水灰比、掺量等均为质量比或质量分数.，其中2 种掺粉煤灰试件的粉煤灰掺量分别为15%和30%.混凝土配合比见表1.

表1 混凝土配合比Table 1 Mix proportion of concrete kg／m3

1.3 试件制作和检测

分别采用表1 所示的5 种配合比来制作φ100×100mm 圆柱体混凝土试件.将试件标准养护90d后进行RCM 试验.试件在完成电加速氯离子扩散试验后，使用专用夹具将其沿纵向劈开，在其中的1个劈开断面上喷射0.1mol／L 的AgNO3溶液至断面全部湿润；15 min 左右氯离子与AgNO3反应生成银白色的AgCl沉淀，与混凝土其他部位形成1条明显的分界线，从而可测出氯离子的渗透深度.

取另外1个混凝土劈开断面，采用分层取样和化学分析的方法，来分析氯离子在不同深度处的累计沉积量.切片厚度为5mm，分层深度分别为1～5mm，6～10mm，11～15mm，16～20mm 和21～25mm.试验中收集混凝土在不同深度处的粉末样品，通过0.63mm 的方孔筛，去除粗颗粒.化学分析参照JTJ 270—98《水运工程混凝土试验规程》，采用水溶萃取法测试水溶性氯离子含量，作为2.5，7.5，12.5，17.5 和22.5 mm 处自由氯离子的累计沉积量.

2 结果与讨论

2.1 RCM 试验结果及自由氯离子的累计沉积量

试件养护到期后，在其中间部位用切割机截取50mm 厚的样品进行RCM 试验.采用AgNO3显色法测量氯离子的显色深度，计算氯离子的快速扩散系数，结果见表2.通过分层取样的方法，测量不同渗透深度处的氯离子累计沉积量，结果见表3.

2.2 水灰比对氯离子显色边界浓度的影响及分析

根据表2，3作图，得到自由氯离子在不同配合比混凝土内部的分布梯度，见图1.由表2 可知，混凝土试件PC1中的氯离子显色深度为21.0mm，根据图1中的分布梯度，在17.5，22.5mm 之间采用线性插入法，得出显色深度为21.0mm 处的自由氯离子沉积量是0.052%，即混凝土试件PC1的氯离子显色边界浓度为0.052%，同理得出混凝土试件PC2，PC3的氯离子显色边界浓度分别为0.045%，0.015%.试验表明，随着混凝土水灰比的增大，氯离子显色边界浓度增加；不同配合比混凝土的氯离子边界浓度变化区间很大，PC1的氯离子边界浓度是PC3的3.5倍.

表2 混凝土试件的氯离子显色深度及自由氯离子扩散系数Table 2 Penetration depth and free chloride diffusion coefficient of concrete specimens

表3 不同渗透深度处的自由氯离子累计沉积量Table 3 Free chloride deposition at different penetration depths

图1 水灰比对氯离子显色边界浓度的影响Fig.1 Influence of water－cement ratio on chloride concentration at the color change boundary

RCM 试验中混凝土氯离子扩散系数按式（1）计算：

式中：DRCM，0为RCM 试验测定的混凝土氯离子扩散系数，m2／s；T 为阳极电解液初始温度和最终温度的平均值，K；h为试件高度，m；xd为氯离子扩散深度，m；t 为通电时间；a 为辅助变量，a＝3.338×

由式（1）可知，采用RCM 试验方法计算混凝土的氯离子扩散系数时，若其他条件不变，所测量的氯离子渗透深度越深，则氯离子扩散系数也越大.由于混凝土水灰比对氯离子显色边界浓度的影响，采用AgNO3显色法测得的氯离子渗透深度也会受影响，最终反映在氯离子扩散系数的计算结果上：混凝土的水灰比大，氯离子显色边界浓度大，所测得的氯离子渗透深度相对实际渗透深度偏小，通电时间相同时，渗透深度和扩散系数正相关，因此用RCM 试验测定的混凝土氯离子扩散系数偏小；混凝土水灰比小，用RCM 试验测定的混凝土氯离子扩散系数偏大.

利用图1中的氯离子分布梯度图以及混凝土试件PC2的氯离子显色边界浓度，可得混凝土试件PC1的氯离子渗透深度为21.56mm，由此计算出来的混凝土试件PC1 的氯离子扩散系数为9.526×10－12m2／s，相比实际测量值增大2.8%；若用混凝土试件PC3的氯离子显色边界浓度，可得混凝土试件PC1的氯离子渗透深度是26.72mm，计算出来的混凝土试件PC1 的氯离子扩散系数是1.170×10－11m2／s，相比实际测量值增大26.3%，可以看出氯离子显色边界浓度对混凝土氯离子扩散系数有很大影响.

2.3 粉煤灰掺量对氯离子显色边界浓度的影响及分析

图2 粉煤灰掺量对氯离子显色边界浓度的影响Fig.2 Influence of fly ash content on chloride concentration at the color change boundary

混凝土试件PC／FA15 和PC／FA30 中的部分水泥被粉煤灰等质量取代，把这两种混凝土试样的氯离子显色边界浓度与相同水灰比的PC2 试样进行对比，根据表2，3作图，得出粉煤灰掺量和氯离子显色边界浓度的关系，见图2.在图2 中，同样采用线性插入法得出，PC2，PC／FA15和PC／FA30的氯离子显色边界浓度分别为0.045%，0.021% 和0.040%.粉煤灰掺量为15%的试件PC／FA15的氯离子显色边界浓度是普通混凝土试件PC2的47%，粉煤灰掺量为30%的试件PC／FA30的氯离子显色边界浓度是普通混凝土试件PC2的89%.由此可以看出，粉煤灰掺入后，用AgNO3显色法得到的氯离子显色边界浓度有所减小，试验测得的氯离子渗透深度相应增大，相对于不加掺和料的普通混凝土试件PC2，采用RCM 测得的氯离子快速扩散系数偏大；且随着粉煤灰掺量的增加，混凝土中的氯离子显色边界浓度增大，采用RCM 测得的氯离子快速扩散系数偏小.

2.4 Ca（OH）2含量对氯离子显色边界浓度的影响及分析

AgNO3显色法中的AgNO3溶液喷射到混凝土表面后，会发生如下两种反应：

由式（3），（4）可以看到，AgNO3溶液喷洒到新劈裂的氯离子渗透面上，不仅仅生成AgCl沉淀，由于混凝土自身的碱性环境，氯离子渗透区域还存在OH－，在该区域会同时形成银白色的AgCl 和AgOH 沉淀，因常温下AgOH 不稳定，最终分解成深棕色的Ag2O.由图1，2可知，随着氯离子渗透深度的增加，混凝土内部的自由氯离子累计沉积量逐渐减小.这样AgCl沉淀的数量也越来越少，当混合物中AgCl的含量低于某值时，其颜色将无法分辨，变色边界就出现了.

由于混凝土中Cl－和OH－含量的不同，会影响到沉淀的AgCl和Ag2O 生成量，因此混凝土中Ca（OH）2含量对显色有较大的影响.混凝土由于配合比及材料用量的不同，对Ca（OH）2的生成量会有所影响.

试验采用了德国耐驰生产的STA409PC 型综合热分析仪来测定混凝土中Ca（OH）2的含量，使用N2作为吹扫气体，样品坩埚为Al2O3坩埚.测试样品质量在40 mg 左右，测试过程中，炉体温度从25℃升至1 300℃，升温速率为5 ℃／min.混凝土测试样品标准养护90d后进行综合热分析试验.

图3是混凝土试件PC3的热分析曲线.

图3 混凝土试件PC3的热分析曲线Fig.3 Thermal analysis curves of concrete specimen PC3

由图3可以看出，混凝土试件PC3分别在100，480，750℃左右产生吸热峰，并且有一定的质量损失.100℃附近较大的吸热峰可认为是自由水的蒸发、C－S－H 胶凝的脱水反应和钙矾石（AFt）的分解反应；480℃左右的吸热峰是Ca（OH）2分解脱水所致；750℃附近的吸热峰是CaCO3的分解反应，说明试样有碳化的现象，这些脱水和分解反应造成了混凝土质量的损失.

混凝土表面的Ca（OH）2极易与空气中的CO2反应生成CaCO3，因此在计算混凝土试件中Ca（OH）2的含量时，需要加上这部分与CO2反应的量.另外，可以根据热重损失量和化学反应方程式来定量计算混凝土样品中Ca（OH）2的含量.以图3中的曲线为例，计算出混凝土试件PC3表面层样品中Ca（OH）2的含量为22.77%.同理，计算出混凝土试件PC2，PC1表面层样品中Ca（OH）2的含量分别为25.84%和29.63%.由此可见，混凝土水灰比越大，混凝土中的Ca（OH）2含量越高.这是因为新拌混凝土在其硬化过程中会沿粗骨料颗粒周围形成水膜，从而使得贴近较大骨料处的水灰比较远离骨料处的高，而水灰比高的混凝土水膜的厚度较大，容易造成Ca（OH）2的沉积.另外，与水泥浆本体相同，硫酸钙和铝酸钙化合物溶解产生Ca＋，，OH－和，它们相互结合形成AFt和Ca（OH）2，由于高水灰比，贴近骨料的晶体较大，因此所形成的骨架结构比水泥浆本体和砂浆基体孔隙多，板状Ca（OH）2晶体往往导致形成取向层［22］.因此，水灰比高的混凝土有利于Ca（OH）2的生成，并沉积在孔隙中.试验数据也表明，相比于其他两种普通混凝土试件，PC1的Ca（OH）2含量偏高.对于掺粉煤灰混凝土，一方面由于粉煤灰的掺入，使得水泥浆体中Ca（OH）2的含量相对较少；另一方面粉煤灰在Ca（OH）2的激发作用下会发生火山灰反应，降低水泥浆体中Ca（OH）2的含量.这也解释了利用AgNO3显色法测得的掺粉煤灰混凝土显色边界浓度有减小趋势的原因.

混凝土中的Ca（OH）2会与AgNO3反应，影响由AgNO3和Cl－生成的AgCl占总沉淀量的比例，从而改变显色边界浓度.鉴于混凝土中的氯离子显色边界浓度与Ca（OH）2含量有一定的相关性，对氯离子显色边界浓度和混凝土中Ca（OH）2含量分别用4个方程进行数据拟合，见表4.

表4 氯离子显色边界浓度与混凝土中Ca（OH）2含量的拟合方程Table 4 Fitting equation of chloride concentration at the color change boundary and content of calcium hydroxide

图4为方程4的拟合曲线.由图4可以看出，随着混凝土中Ca（OH）2含量的增加，氯离子显色边界浓度也在增大，并表现出一定的规律性.

2.5 混凝土不同深度处的显色分析

图4 方程4的拟合曲线Fig.4 Fitting curve of equ.4in table 4

混凝土在振捣成型中，由于自身的不均匀性，混凝土距表面不同深度处的Ca（OH）2含量会有所不同，同时自由氯离子的累计沉积量也不同，因此在RCM 试验中，AgNO3显色法的生成物AgCl和Ag2O 的比例会随着混凝土深度不同而发生变化.在RCM 试验完毕后，分层取小颗粒的混凝土样品，向其喷射AgNO3，放置15min后，通过扫描仪（EPSON－V30，扫描分辨率4 800dpi，扫描像素浓度48位彩色）对样品扫描，进行色差比对，见图5.由图5可以看出，随着混凝土深度的增加，试样的颜色由白色变为褐色，变化的趋势基本一致，主要是Cl－与Ag＋发生反应生成银白色的AgCl沉淀，整个区域显银白色；在氯离子浓度低于一定值的区域，主要是棕色的Ag2O 沉淀，两种颜色的区域中间形成了1条颜色交界线（称为变色边界），显色法测试氯离子渗透面到变色边界的平均宽度称之为氯离子的渗透深度.因此，变色边界并不是实际的氯离子渗透边界［23］，比实际值要小.PC1，PC2和PC3颜色变化比较明显，PC／FA15和PC／FA30由于掺入了粉煤灰，整个表面的颜色偏亮.

图5 AgNO3显色后混凝土不同层的色差变化Fig.5 Color variation in different layers of concrete after spray silver nitrate

3 结论

（1）氯离子显色边界浓度对混凝土扩散系数的计算值影响较大，氯离子显色边界浓度对氯离子扩散系数的影响可达26.3%.

（2）氯离子显色边界浓度的变化范围为0.015%～0.052%，最大值是最小值的4倍.不同配合比的混凝土，氯离子显色边界浓度的差异较大.

（3）随着混凝土水灰比的增加，显色边界浓度也增大，测得的渗透深度相对实际渗透深度偏小.用RCM 测得的氯离子快速扩散系数偏小，水灰比小的混凝土试件相对于水灰比大的试件，用RCM 测得的氯离子快速扩散系数偏大.

（4）掺入粉煤灰后，氯离子显色边界浓度减小，用AgNO3显色法测得的渗透深度相应增大，相比于普通混凝土，采用RCM 测得的氯离子快速扩散系数偏大，且随着粉煤灰掺量的增加，氯离子显色边界浓度增大.

（5）水化浆体相中Ca（OH）2的含量对氯离子显色边界浓度有较大影响，存在一定的函数关系，Ca（OH）2的含量越高，氯离子显色边界浓度越大.

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