载荷与腐蚀环境耦合作用下防护涂层的寿命预测模型研究

刘曼卿，徐元铭，刘新灵，胡春燕

(1.北京航空航天大学 航空科学与工程学院，北京 100191;2.北京航空材料研究院，北京 100095)

0 引言

我国舰船上的各类航空飞行器服役环境往往处于强紫外照射、盐雾、高湿度、温差大等恶劣环境中，腐蚀破坏现象非常严重。防护涂层体系对防止飞行器结构环境腐蚀，保障飞行器使用寿命期内的结构完整性，避免发生故障具有重要作用。然而，在飞行器服役期间防护涂层体系不可避免地要受到环境腐蚀和载荷的综合作用，会发生失光、变色、龟裂、起泡等老化现象，其防护性能逐渐衰减，最后失去防护作用，从而影响其执行任务的能力。因此，开展飞行器腐蚀环境下防护涂层体系的寿命预测研究具有一定的理论意义和工程应用价值。

目前，国内外对涂层腐蚀机理研究成果较多［1-6］，寿命预测研究成果较少［7-11］。对于涂层腐蚀机理的研究表明，湿热环境下水汽通过吸附、扩散等效应深入涂层与基体的界面，产生鼓泡，使涂层产生裂纹或剥离;盐雾环境下，Cl-引发金属基体腐蚀，腐蚀堆积产物使涂层变形、鼓起，与金属基体分离;紫外线使涂层分子的官能团发生降解或断链，改变涂层的结构组成，造成涂层性能下降［2］。对于寿命预测的研究表明，金属材料及其涂层在长期服役过程中破坏的机理较为复杂，影响破坏的因素较多，迄今尚未找到能准确描述各项影响因素与材料性能变化之间定量关系的方法［12］。目前在材料设计和使用初期，仍主要借助试验手段，如何利用获得的有限数据对材料寿命进行预测，有重要的意义。当前研究和应用相对较多的有老化动力学模型和神经网络技术。蔡健平等［7-8］的研究仅仅建立了老化动力学方程，并未用所建立的老化动力学方程进行预测。Mark Evans［9］在老化动力学方程的基础上增添了指数参数，使预测精度有所提高，但其未用于其他环境下的寿命预测。王海涛等［10］用BP 神经网络预测了铝合金大气腐蚀，研究了神经网络训练精度和预测精度的关系。赵霞等［11］用自组织特征映射网络(SOM)方法分析了干湿循环对涂层失效过程电化学阻抗谱数据，但其仅将涂层周期分为3类，应用有一定局限性。

本研究在前人研究基础上，对老化动力学模型进行改进，建立改进的老化动力学模型与Kohonen 神经网络模型，并将试验数据与预测结果进行对比，以证明新模型比传统老化模型预测更为准确。

1 试验方法

1.1 试验背景

传统的大气腐蚀一般要通过大气暴露试验、室内模拟加速试验进行研究［13］。虽然大气暴露试验的结果能真实反映防护体系材料在自然环境下的腐蚀情况，但试验区域性较强、周期较长、费用较高。因此，目前通常使用室内模拟加速试验快速地对材料的损伤行为进行评价和预测。由于电化学理论和电子技术的发展，在室内模拟加速试验中，人们广泛采用电化学方法尤其是电化学阻抗谱方法来研究防护涂层体系的防腐与损伤行为。电化学阻抗法指的是对防护体系施加一小幅值的电压(或电流)正弦波扰动信号，测量体系的阻抗响应信号，通过动力学分析，等效电路拟合获得防护体系损伤反应的相关信息。由于其扰动小，可以测量涂层电容、电阻等与防护涂层体系性能及防护体系失效过程有关的电化学参数，适用于高阻抗研究体系，因而成为研究和评价飞机防体系的最有效方法之一。

1.2 试验具体方法

试验所用的材料为AF1410 高强钢，将钢棒材沿L 方向加工成板状。试样尺寸为110 mm ×30 mm × 3 mm，形状如图1 所示，试样标号为ASW1#、ASW2#。

图1 试样形状图Fig.1 Pattern of the sample

热处理为经历(860±10)℃高温1 h 后经历-73 ℃油淬冷处理1 h，空气中回温到室温后经历(510±5)℃回火5 h，空冷。

表面处理依次为喷丸后喷锌，锌层厚度为30～60 μm，喷H06-076 底漆，厚度为10～25 μm，喷881-Y01 磁漆，厚度为40～60 μm。

试验模拟环境为三亚外部环境，环境谱如图2 所示。

图2 三亚加速试验谱Fig.2 Acceleration test process in Sanya

试验每个周期结束后对试样进行测试，然后重新进行下一个周期的试验。在本试验中，盐雾试验采用PDL/Y-03 型盐雾实验箱进行试验，电化学阻抗测量的测试溶液为3.5%(质量分数)NaCl，采用三电极体系，参比电极为玻璃棒，辅助电极为石墨电极，测量仪器为PAR2273 型工作站，测量频率为10-2～105Hz，测量50 个频率下的数据。测量的交流电压幅度为10 mV。

2 预测模型分析及改进研究

2.1 老化动力学模型

G.Bierwagen 等［4］提出，由于低频阻抗模值对涂层老化过程非常敏感，加速试验和自然暴露试验时频率为0.1 Hz 时涂层的阻抗模值｜Z ｜0.1符合式1。

其中:t 为涂层老化时间;｜Z ｜t为老化时长t、频率0.1 Hz 时的涂层阻抗模值;｜Z ｜0:老化时长为0、频率为0.1 Hz 时的涂层阻抗模值;｜Z ｜m:金属基材的阻抗模值;θ 为反应常数，其大小与涂层特性和老化环境严酷度相关。相同环境中θ 越小，涂层对环境越敏感，即涂层越容易老化，不同环境中θ 越小，说明环境越严酷。

根据试验时的数据拟合出θ，得到相关涂层在特定环境下的老化动力学方程。即可根据老化方程与外场实测数据预测涂层寿命。

2.2 改进的老化动力学模型

对老化动力学模型进行分析，发现老化动力学模型对于基体阻抗模值记为基体完好时测量值，在涂层破坏较为严重时不符合实际情况，甚至出现｜Z ｜t＜｜Z ｜m情况。另外，老化动力学模型只针对单一频率下的阻抗模值，偶然误差相对较大。

基于试验可以发现:1)基体阻抗模值对涂层的阻抗模值影响可忽略不计，在拟合方程中可去除基体阻抗模值｜Z ｜m项;2)不同频率阻抗模值对老化过程均较为敏感，可根据不同频率下的不同｜Z ｜(t)、｜Z ｜0，得到不同频率下的老化方程，进而得到不同频率下的预测结果。

根据上述2 点，结合老化动力学模型，可知阻抗模值符合式(2)方程。

其中:Zt、T、Z0为列向量，A 为对角阵;Zti为频率为fi时lg ｜Z｜t的拟合结果;Aii为频率为fi时的拟合结果;Z0i为频率为fi时lg｜Z｜0的拟合结果。

拟合结果由方程(3)可得。

2.3 神经网络模型

人工神经网络是一种模仿生物神经网络行为特征，进行分布式并行信息处理的算法数学模型。具有非线性、非局限性、非定常性、非凸性等特点。在对阻抗谱进行分析时，通常要利用电化学等效电路进行拟合得到等效电路参数，不同涂层体系、不同时期阻抗谱都相差较大，等效电路难于选择。

将神经网络与阻抗谱分析相结合，建立神经网络模型。该模型用Kohonen 神经网络法直接对阻抗谱特征进行分析，避开了选择等效电路等过程。考虑阻抗谱Bode 图中幅频曲线的斜率符合式(4)。

其中，｜Z ｜为阻抗模值，f 为频率。

实际应用中，可用微商代替微分:

试验表明，不同性能的涂层体系的特征参数k(f)不同。在涂层失效过程中k(f)随涂层性能的变化而变化。因此可以利用k(f)的特性对涂层失效过程进行研究。从而达到利用神经网络模型对涂层周期进行分类、预测的目的。

3 算例验证和结果分析

试验测得的三亚外部环境下阻抗模值如图3所示。

3.1 老化动力学模型预测结果

根据图3 中试样阻抗模值，对ASW1#试样使用式(1)进行老化动力学模型拟合，拟合方程为:

现通过ASW1#拟合得到的式(7)对ASW2#试样数据进行预测，预测结果如表1 所示。从表1 中可以看出，老化动力学模型预测误差最大为4.8 周期，最小为0.11 周期。

3.2 改进的老化动力学模型预测结果

根据图3 中的ASW 试样的原始数据，应用方程式(2)～(3)，得到改进的老化动力学模型预测结果。结合表1 中老化动力学模型预测数据，得到改进的老化动力学模型与老化动力学模型预测结果对比情况如表2 所示。

图3 ASW#试样阻抗模值Fig.3 Impedance magnitude of ASW

表1 老化动力学模型预测结果Table 1 Prediction results of degradation kinetics model

从表2 中可以看出，改进的老化模型在预测ASW2#试样时，大部分情况改进的老化模型预测精度较高。老化模型预测的9 个周期的平均误差为1.96 周期，改进的老化模型平均误差为0.92周期，预测精度提高为52.9%。在涂层尚未破坏的0～4 周期，老化模型预测的平均误差为2.67周期，改进的老化模型平均误差为1.06 周期，预测精度提高为60.1%。

3.3 神经网络模型预测结果

根据图3 中数据应用神经网络模型进行预测，结果如表3 所示。

表2 改进的老化动力学模型与老化动力学模型对比结果Table 2 Comparison between improved degradation kinetics model and degradation kinetics model

从表3 中可以看出，神经网络模型在预测ASW2#试样时，神经网络模型预测精度较老化模型显著提高。老化模型预测的9 个周期的平均误差为1.96 周期，神经网络模型平均误差为0.22周期，预测精度提高为88.6%。在涂层尚未破坏的0～4周期，老化模型预测的平均误差为2.67周期，神经网络模型模型平均误差为0 周期，预测精度提高为100%。

表3 神经网络模型与老化动力学模型对比结果Table 3 Comparison between neural networks model and degradation kinetics model

4 结论

1)改进的老化动力学模型与老化动力学模型相比，合理考虑了基体的阻抗模值对总体阻抗模值的影响，采用多频率的阻抗模值进行测量，降低了偶然误差，预测精度提高可达50%。

2)神经网络模型不仅有效避免了等效电路难于选择的问题，同时考虑了多频率下的阻抗模值、阻抗模值变化情况，预测结果更为准确，预测精度提高可达80%。

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