光激发路用自修复材料的制备与表征*

周天澍，裴建中，李 蕊，李笑盈

（长安大学公路学院，陕西西安 710064）

沥青路面是指用沥青作为结合料、粘结集料来修筑道路面层与各类基层及垫层所建成的路面结构[1]，相比于水泥混凝土路面，沥青路面的优点很多，沥青路面表面平整无接缝，行车振动小，噪音低，开放交通快，养护简便，适宜于路面分期修建，在高等级路面中，普遍采用沥青路面。

沥青路面由于气温、干湿以及车辆荷载等影响，不可避免会出现裂缝，沥青路面开裂是世界各国沥青路面使用中都会遇到的主要病害之一[2]。沥青路面开裂的形式是不同的,从沥青路面开裂的原因来说, 裂缝可以分为两大类, 即荷载型裂缝和非荷载型裂缝[3]。荷载性裂缝主要是由于路面结构受到了行车荷载作用而产生的裂缝；非荷载型裂缝主要是温缩裂缝和干缩裂缝，温缩裂缝为张开型裂缝开裂方式，干缩缝是由于半刚性基层材料的干缩而产生的反射裂缝[4]。

路面出现裂缝后，会使雨水、雪水等沿裂缝渗入面层、基层中，加上行车荷载的作用，导致这些结构变弱至逐渐破坏，会出现不同程度的路面病害[5]。这将严重影响公路的使用性能，使公路的维修期提前，维修费用大大增加，缩短了公路的服务年限[6]。因此，研究沥青路面裂缝预防措施，对于提高公路运输能力及使用寿命，提高投资效益，加快社会发展，具有重要的现实意义。

况栋梁研究了SBS/MAH 改性沥青灌缝膏对沥青路面裂缝修补有良好的效果[7]，王曦林的SBS 接枝后能显著提高SBS 改性沥青灌缝材料与旧路面之间的粘结强度[8]，张庆林通过将环氧乳液复配SBS 改性乳化沥青制作成灌缝密封膏，从而达到沥青路面裂缝修补目的[9]。国内外对有关沥青路面裂缝处治措施进行了各种研究，但在光照条件下能使沥青路面裂缝发生愈合的修复剂甚少。光自修复材料具有快速、高效、低耗能以及洁净无污染等几大显著优点[10]。本研究将自制的修复剂用于沥青中，当沥青开裂、破坏时，在紫外光照射下，修复剂能够增强沥青的自愈合能力，使得微裂纹愈合，从而延长路面使用寿命。

1 试验方法及过程

1.1 试验原料

试验所用的主要化学试剂从市场购买，各化学试剂的纯度和生产厂家如表1 所示。

表1 实验所用主要化学试剂 Table 1 Chemical reagents mainly used in the experiment

1.2 实验仪器和设备

ZNCL-TS 型数显磁力搅拌器，SHB-III 型循环水真空泵，WFH-204B 型手提式紫外光分析仪，PH50-3A43L-PL 型光学显微镜，DZF-2AS 型真空干燥箱，红外光谱分析仪。

1.3 修复剂合成试验步骤

1.3.1 制备嵌有氧杂环丁烷的壳聚糖大分子单体

(1)称取适量的壳聚糖添加到1mol/L 的氢氧化钠溶液中，在温度为0℃的条件下搅拌24h,再在0℃时制冷48h。

(2)解冻上述溶液，将其与异丙醇混溶，在80℃下搅拌1h，再将预热的3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷加入到该混合物中搅拌1h。

(3)物用甲醇过滤和清洗至自然状态，并在60℃时干燥12h。

(4)将上述产物分散在由二甲基亚砜和pH=6.8的醋酸溶液中，接着用紫外线照射20min。将产物用甲醇清洗后分离得出嵌有氧杂环丁烷的壳聚糖大分子单体。

1.3.2 制备嵌有氧杂环丁烷壳聚糖的聚氨酯网络结构(OXE-CHI-PUR)修复剂

(1)首先将嵌有氧杂环丁烷的壳聚糖大分子单体分散在二甲基亚砜溶液里，将此混合溶液在25℃时用超声处理12h，接着在80℃连续搅拌48h。

(2)接着将上述混合溶液处在氮气氛围中，将分散状的嵌有氧杂环丁烷的壳聚糖大分子单体、聚乙二醇和六亚甲基二异氰酸酯共置500mL 三口烧瓶中，在25℃搅拌10min 后得到嵌有氧杂环丁烷壳聚糖的聚氨酯网络结构修复剂。

1.4 沥青自修复效果测定试验

本试验分别在不同pH 值不同含量的二月桂酸二丁基锡催化剂条件下合成嵌有氧杂环丁烷壳聚糖的聚氨酯网络结构修复剂,并研究在紫外光照射条件下此修复剂对沥青修复效果的影响。沥青的裂缝宽度在光学显微镜下进行观察得到。由于沥青在高温条件下有较高的自愈性，为排除高温条件对沥青自修复效果的影响，试验的环境温度为10℃。

1.5 沥青修复率指标的确定

由于在试验过程中每次刻划的沥青初始裂纹宽度不一样，这就使得沥青在紫外光条件照射下修复效果的高低无法比较，所以通过确定在紫外光照射条件下沥青修复率的指标，从而能较好反应出在紫外光条件照射下，嵌有氧杂环丁烷壳聚糖的聚氨酯网络结构修复剂对沥青修复效果的高低。其修复效率公式如下：

其中：E 是指嵌有氧杂环丁烷壳聚糖的聚氨酯网络结构修复剂对沥青在紫外光条件照射30min 后的修复效果；W1是指沥青的初始裂纹宽度；W2是指沥青涂上嵌有氧杂环丁烷壳聚糖的聚氨酯网络结构修复剂后，在紫外光条件照射30min 后沥青的裂纹宽度。

2 试验结果分析

2.1 OXE-CHI-PUR 修复剂的红外光谱图分析

图1 是OXE-CHI-PUR 修复剂的红外光谱图，从图1 我们可以看出：3400cm-1左右为进行脱乙酰反应的壳聚糖和六亚甲基而异氰酸酯中的酰胺的振动收缩峰；16000cm-1左右为进行脱乙酰反应壳聚糖中的氨基和六亚甲基而异氰酸酯的异氰酸根基团反应生成脲基的振动收缩峰；1100cm-1左右为进行脱乙酰反应的壳聚糖中的羟基与3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷中的卤素反应生成醚键的振动收缩峰。图1 中的明显振动收缩峰均为反应生成嵌有氧杂环丁烷壳聚糖的聚氨酯网络结构修复剂中的基团，说明壳聚糖、3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷、六亚甲基而异氰酸酯与聚乙二醇较好生成了嵌有氧杂环丁烷壳聚糖的聚氨酯网络结构修复剂，并且反应比较完全。

图1 OXE-CHI-PUR 修复剂的红外光谱图 Fig.1 The infrared spectra of OXE-CHI-PUR healing agent

2.2 不同条件下合成的OXE-CHI-PUR 修复剂对沥青修复效果的影响

2.2.1 pH 值

图2 为pH=4.8 时沥青在涂上嵌有氧杂环丁烷壳聚糖的聚氨酯网络结构修复剂前后的裂缝宽度，图2(a)中的沥青裂缝宽度为450μm，图2(b)中的沥青的裂缝宽度为425μm，我们可以看出：沥青在紫外光照射30min 后的修复率为5.56%。在紫外光照射条件下，pH=4.8 时合成的嵌有氧杂环丁烷壳聚糖的聚氨酯网络结构修复剂对沥青修复效果不是很明显。

图2 pH=4.8 时沥青的裂缝宽度 Fig. 2 The crack width of asphalt under pH value of 4.8

图3 为pH=5.8 时沥青在涂上嵌有氧杂环丁烷壳聚糖的聚氨酯网络结构修复剂前后的裂缝宽度，图3(a)中的沥青裂缝宽度为400μm，图3(b)中的沥青的裂缝宽度为325μm，我们可以看出：沥青在紫外光照射30min 后的修复率为18.75%。在紫外光照射条件下，pH=5.8 时合成的嵌有氧杂环丁烷壳聚糖的聚氨酯网络结构修复剂对沥青修复效果有一定的改善。

图3 pH=5.8 时沥青的裂缝宽度 Fig. 3 The crack width of asphalt under pH value of 5.8

图4 为pH=6.8 时沥青在涂上嵌有氧杂环丁烷壳聚糖的聚氨酯网络结构修复剂前后的裂缝宽度，图4(a)中的沥青裂缝宽度为375μm，图4(b)中的沥青的裂缝宽度为175μm，我们可以看出：沥青在紫外光照射30min 后的修复率为53.3%。在紫外光照射条件下，pH=6.8 时合成的嵌有氧杂环丁烷壳聚糖的聚氨酯网络结构修复剂对沥青修复效果有很明显的改善。

图4 pH=6.8 时沥青的裂缝宽度 Fig. 4 The crack width of asphalt under pH value of 6.8

从图2、图3、图4 中我们可以看出：在紫外光照射条件下，不同pH 值合成的嵌有氧杂环丁烷壳聚糖的聚氨酯网络结构修复剂对沥青的修复效果有不同程度的影响。pH 值越高，嵌有氧杂环丁烷壳聚糖的聚氨酯网络结构修复剂对沥青的修复效果越好。这原因可能是pH=6.8 时接近pH 中性值，而pH=4.8 或者PH=5.8 时呈现出一定的酸性，说明嵌有氧杂环丁烷壳聚糖的聚氨酯网络结构修复剂在接近pH 中性值能够较好地合成，而在pH=4.8 或者pH=5.8 时不能较多地生成嵌有氧杂环丁烷壳聚糖的聚氨酯网络结构修复剂，从而对沥青的修复效果降低。

2.2.2 二月桂酸二丁基锡催化剂的含量

图5 为二月桂酸二丁基锡催化剂的掺量为1%时沥青在涂上嵌有氧杂环丁烷壳聚糖的聚氨酯网络结构修复剂前后的裂缝宽度，图5(a)中的沥青裂缝宽度为400μm，图5(b)中的沥青的裂缝宽度为175μm，我们可以看出：沥青在紫外光照射30min后的修复率为56.25%。在紫外光照射条件下，二月桂酸二丁基锡催化剂掺量为1%时对沥青有一定的促进作用。

图5 催化剂掺量为1%时沥青的裂缝宽度 Fig. 5 The crack width of asphalt under catalyst dosage of 1%

图6 为二月桂酸二丁基锡催化剂的掺量为1%时沥青在涂上嵌有氧杂环丁烷壳聚糖的聚氨酯网络结构修复剂前后的裂缝宽度，图6(a)中的沥青裂缝宽度为375μm，图6(b)中的沥青的裂缝宽度为150μm，我们可以看出：沥青在紫外光照射30min后的修复率为60%。在紫外光照射条件下，二月桂酸二丁基锡催化剂掺量为2%时对沥青的修复效果促进作用更明显。

图6 催化剂掺量为2%时沥青的裂缝宽度 Fig. 6 The crack width of asphalt under catalyst dosage of 2%

图7 为二月桂酸二丁基锡催化剂的掺量为5%时沥青在涂上嵌有氧杂环丁烷壳聚糖的聚氨酯网络结构修复剂前后的裂缝宽度，图7(a)中的沥青裂缝宽度为400μm，图7(b)中的沥青的裂缝宽度为375μm，我们可以看出：沥青在紫外光照射30min 后的修复率为6.25%。在紫外光照射条件下，二月桂酸二丁基锡催化剂掺量为5%时相比于催化剂含量为1%、2%时对沥青的修复效果有一定的抑制作用。

从图5、图6、图7 中我们可以看出：在紫外光照射条件下，不同催化剂含量合成的嵌有氧杂环丁烷壳聚糖的聚氨酯网络结构修复剂对沥青的修复效果有不同程度的影响。二月桂酸二丁基锡催化剂的含量对沥青自修复性能效果的影响并不是越高越好。催化剂掺量在2%之前时，沥青自修复性能的效果随着催化剂含量的升高而升高。所以催化剂掺量在2%左右时对沥青的自修复效果最佳。当催化剂含量为5%时，催化剂对沥青的修复效果相比于催化剂含量为1%、2%时有明显程度的降低，其可能原因为当催化剂含量越高时，此时混合溶液呈现出一定的酸性，我们从不同pH 值对沥青自修复效果的影响可以知道，酸性条件不利于嵌有氧杂环丁烷壳聚糖的聚氨酯网络结构修复剂对沥青的自修复，所以在制备此修复剂时要注意控制催化剂的含量，以免影响沥青在紫外光照射条件下的自修复效果。

图7 催化剂掺量为5%时沥青的裂缝宽度 Fig.7 The crack width of asphalt under catalyst dosage of 5%

3 结论

(1)通过对OXE-CHI-PUR 修复剂的红外光谱图进行分析，壳聚糖、3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷、六亚甲基二异氰酸酯与聚乙二醇较好生成了嵌有氧杂环丁烷壳聚糖的聚氨酯网络结构修复剂，并且反应比较完全。

(2)在紫外光照射条件下，不同pH 值、不同催化剂含量合成的OXE-CHI-PUR 修复剂对沥青的修复效果有不同程度的影响。当pH 值接近中性时，催化剂掺量在2%左右时，此修复剂对沥青的自修复效果最佳。

[1]张登良. 沥青路面[M]. 北京：人民交通出版社，1999.

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