聚醚酰亚胺纳滤膜的性能及应用

高文杲，张玉新，张卫国，尹更昌，王素霞，张辰杰，邢建波，张玉妹

（河北美邦工程科技有限公司，河北石家庄 050035）

应用纳滤技术进行分离是一项新的研究领域，近年来得到了越来越广泛的应用［1－5］。纳滤是指介于反渗透与超滤之间的一种新型的压力驱动型膜的分离技术［6］。纳滤膜分离过程是一种选择性高、操作简单和能耗低的分离技术，近几年在水处理［7－8］、食品［9］、饮料工业、化工［10－11］、医药［12］等领域得到了很好的发展与应用。陈智文［13］采用界面聚合方法制备了丝胶复合纳滤膜，测试了其性能，并将其用于污染物的分离。结果表明，丝胶复合纳滤膜对水溶液中的污染物质有良好的去除能力。

传统纳滤膜的应用主要集中在水溶液体系，而实际工业生产中大多涉及有机溶剂体系。由于纳滤技术具有诸多优点，因此其在有机溶剂体系中具有极大潜在的应用价值。目前纳滤膜的耐溶剂性能还比较差，工业上对耐溶剂纳滤膜的迫切需求，使得耐溶剂纳滤膜的开发与应用成为膜分离科学领域的研究热点［14］。

聚醚酰亚胺（polyetherimide，简称PEI）是无定形聚醚酰亚胺所制造的超级工程塑料，具有极佳的耐高温及尺寸稳定性，以及抗化学性、阻燃、电气性、高强度、高刚性等。聚醚酰亚胺还具有良好的热稳定性和化学稳定性，可在一些恶劣条件下使用，已经被用于高温废水处理、植物油回收等［15－17］。基于上述优点，笔者以聚醚酰亚胺为基膜，制备了耐溶剂聚醚酰亚胺纳滤膜，并对其进行了表征和性能测试，考察了其在工业有机溶剂体系中的应用。

1 聚醚酰亚胺纳滤膜性能测试

1.1 试验材料与设备

聚醚酰亚胺纳滤膜，乙醇，丙酮，DMA，葡萄糖溶液（2 000 mg／L）。场发射扫描电镜（Hitachi S4800－Ⅰ型），分析天平（FA－2004型），平板纳滤膜过滤设备（MBKJ－09型），高压液相色谱仪（LC210型），秒表（AMP－ZSD－013型），量筒等。

1.2 表征方法

采用Hitachi S4800－Ⅰ型场发射扫描电镜（SEM）观察膜的表面和断面形态。将膜材料在液氮下冷冻，使其断裂，在室温下真空干燥，镀金备用。

1.3 性能测试方法

1.3.1 溶胀度测试

分别将耐溶剂聚醚酰亚胺纳滤膜和水体系纳滤膜剪成1cm2大小的块状，称重W1，在室温、相对湿度为50%时，分别放入乙醇、丙酮与DMAc的溶液中浸泡。24h后取出再次称重W2。溶胀度用式（1）表示：

式中：W1为浸泡前质量，g；W2为浸泡后质量，g。

1.3.2 抗压性能测试

膜的抗压性能在MBKJ－09型平板纳滤膜过滤设备上进行，设备原理如图1所示。测量时，首先在膜组件上安装直径为150 mm 的聚醚酰亚胺纳滤膜。在循环容器中加入一定量的去离子水，全开压力调节阀，开启泵，调节阀门，使进膜压力不断升高，记录不同进膜压力时膜通量的大小。当进膜压力增大至某一值时，膜通量骤然增加，记录此时进膜压力，该压力为膜的最强耐受压力。

图1 平板纳滤膜过滤设备原理图Fig.1 Principle diagram of the flat nanofiltration membrane filtration equipment

1.3.3 纯水通量测定

聚醚酰亚胺纳滤膜纯水通量的测定也在MBKJ－09型平板纳滤膜过滤设备上进行。在室温、操作压力为0.7 MPa的条件下，将3L 纯水采用平板纳滤膜过滤设备进行过滤，1h 后收集透过液的体积。按式（2）计算聚醚酰亚胺纳滤膜的纯水通量：

式中：J为水通量，L／（m2·h）；t为时间，h；Q为t时间内所透过水体积，L；A为膜的有效过滤面积，m2。

1.3.4 截留率测定

在室温、0.7 MPa操作压力下，采用初始质量浓度（C0）为2 000 mg／L 葡萄糖溶液（Mn＝180）及MBKJ－09型平板纳滤膜过滤设备（见图1）对耐溶剂聚醚酰亚胺纳滤膜的截留率进行测定。一定时间后用高压液相色谱仪检测渗透液中葡萄糖含量。按式（2）计算聚醚酰亚胺纳滤膜对葡萄糖的通量（J），按式（3）计算其截留率（R）：

式中：R为截留率，%；C0为原料液质量浓度，mg／L；Cp为透过液质量浓度，mg／L。

1.3.5 耐酸碱性测试

采用浸渍－称重法对膜的耐酸碱性进行测试。具体方法如下：分别将耐溶剂聚醚酰亚胺纳滤膜剪成1cm2大小的块状，称重W1，在室温、相对湿度为50%时，分别放入不同pH 值的溶液中浸泡一定时间，取出晾干后再次称重W2，并观察膜表面变化情况。

1.3.6 耐热性测试

取5份聚醚酰亚胺纳滤膜样品，分别在烘干箱中于40，50，60，70，80，90，100℃加热1h，取出后观察膜的变化。

2 结果与讨论

2.1 聚醚酰亚胺纳滤膜扫描电镜（SEM）

采用场发射扫描电镜观察聚醚酰亚胺纳滤膜皮层、表面和断面的形貌，结果如图2所示。从图2a）中膜的皮层图可以发现，顶层膜致密，而膜支撑层多为海绵孔状；从图2b）膜的表面图可以看出，制成的膜表面均匀、孔隙较少；从图2c）膜的断面图可知，聚醚酰亚胺膜的截面中间为过渡层，过渡层厚度为18μm，膜表面为聚酰胺聚合层，界面聚合层厚度约为300nm。过渡层在聚醚酰亚胺纳滤膜截留溶质的过程中可以起到缓冲作用。

图2 聚醚酰亚胺纳滤膜的SEMFig.2 SEM of PEI nanofiltration membrane

2.2 聚醚酰亚胺纳滤膜溶胀度测试

按照1.3.1的方法对聚醚酰亚胺纳滤膜在有机溶剂中的溶胀度进行测试。表1列出了聚醚酰亚胺纳滤膜对乙醇、丙酮及DMAc的溶胀性能，并将其与普通纳滤膜的溶胀性能进行对比。

从表1中数据可以看出，在试验条件下，聚醚酰亚胺纳滤膜在丙酮、DMAc中不溶解，在乙醇中的溶胀度小于普通纳滤膜，说明聚醚酰亚胺膜具有良好的耐溶剂性。

2.3 抗压性能测定

采用1.3.2的方法测定聚醚酰亚胺纳滤膜的抗压强度，性能数据如表2所示。

由测定结果可知，当进膜压力超过5.0 MPa后，聚醚酰亚胺纳滤膜的通量骤然增大，说明膜片已经遭到破坏。由此得出结论，聚醚酰亚胺纳滤膜可以承受的最大进膜压力为5.0 MPa。

表1 膜溶胀性能对比Tab.1 Comparison of PEI membrane with normal nanofiltration membrane

表2 聚醚酰亚胺纳滤膜的抗压性能Tab.2 Result of compressive property for PEI membrane

2.4 聚醚酰亚胺纯水通量的测定

采用1.3.3的方法对聚醚酰亚胺纳滤膜的纯水通量进行多次测试，测得数据如表3所示。

表3 聚醚酰亚胺纳滤膜的纯水通量Tab.3 Result of pure water flux for PEI membrane

由表3数据可知，当温度为室温、操作压力在0.7 MPa时，聚醚酰亚胺纳滤膜的纯水通量在40 L／（m2·h）左右。

2.5 聚醚酰亚胺纳滤膜截留率的测定

按照1.3.4的方法，测定聚醚酰亚胺纳滤膜对葡萄糖的通量和截留率，如表4所示。

表4 聚醚酰亚胺纳滤膜的截留率和通量（2 000mg／L）Tab.4 Results of rejection and flux for PEI membrane（2 000mg／L）

由试验结果可知，本试验制得的聚醚酰亚胺纳滤膜在25 ℃左右对葡萄糖的截留率大于95%，通量大于15L／（m2·h）。

2.6 聚醚酰亚胺纳滤膜耐酸碱性测试

按照1.3.5的方法测定PEI膜的耐酸碱性，结果如表5所示。

从表5中数据可以看出，聚醚酰亚胺纳滤膜在强酸、强碱溶液中均有溶解现象，在pH 值为2.5～11的范围内不溶解，且表面状况及颜色无明显变化。

采用上述经过不同浓度的酸、碱溶液浸泡后的膜材料对葡萄糖进行通量测试，所得结果如图3所示。

从图3可以看出，酸碱浸泡前，聚醚酰亚胺纳滤膜对葡萄糖的通量在16L／（m2·h）左右；当用pH值为2.5～11的溶液浸泡后，聚醚酰亚胺纳滤膜对葡萄糖的通量略微下降，整体影响不大；而当pH 值小于2.5和大于11时，通量明显下降。因此，聚醚酰亚胺纳滤膜的耐酸碱pH 值范围为2.5～11。

表5 聚醚酰亚胺膜耐酸碱性测试结果Tab.5 Test results of acid and alkali resistance for PEI membrane

图3 酸碱浸泡前、后聚醚酰亚胺纳滤膜对葡萄糖的通量Fig.3 Glucose flux of PEI membrane before／after soaked in the acid／alkaline solution

2.7 聚醚酰亚胺纳滤膜耐热性测定

按照1.3.6的方法测定聚醚酰亚胺纳滤膜的耐热性。结果发现，聚醚酰亚胺纳滤膜在40，50，60℃加热1h后无明显变化；当加热温度大于60 ℃时，刚从烘干箱取出的膜出现了变软、卷曲的现象，将其放置一段时间，冷却至室温后，膜表面变得凹凸不平、结构粗糙。按照1.3.4的方法测试烘干后的聚醚酰亚胺纳滤膜对葡萄糖的通量和截留率，所得结果如表6所示。

表6 加热后聚醚酰亚胺纳滤膜的截留率和通量Tab.6 Results of rejection and flux for PEI membrane after heated

从表6中的数据可知，随着温度的上升，聚醚酰亚胺纳滤膜对葡萄糖的通量逐渐减小，截留率逐渐增大。当加热温度≤60 ℃时，膜在试验条件下对葡萄糖的通量和截留率变化不大；温度高于60 ℃，通量急剧变小，截留率接近100%；当温度超过80 ℃时，聚醚酰亚胺纳滤膜放入膜室后出现了破裂的现象，无法进行通量和截留率的测定。由此可知，聚醚酰亚胺纳滤膜的最高耐热温度为60 ℃。

3 聚醚酰亚胺纳滤膜在有机溶剂中的应用

3.1 聚醚酰亚胺纳滤膜在维生素B12生产中的应用

维生素B12由发酵得到，传统的生产工艺复杂，产率低。用微滤替代传统的过滤方法，微滤后的发酵清液经过纳滤可浓缩10倍以上，在后续萃取工艺中减少了萃取剂用量，并提高了设备的生产能力。维生素B12的萃取通常采用醇类作为萃取剂，萃取后剩余的母液中含有少量的维生素B12、一定的萃取剂和水，由于维生素B12价格昂贵（约1 800万元／t），因此回收母液中的维生素B12可为企业创造可观的收益。以萃取后母液中维生素B12质量浓度为1 000mg／L计，聚醚酰亚胺纳滤膜对维生素B12的收率和通量如表7所示。

表7 聚醚酰亚胺纳滤膜对维生素B12的收率和通量Tab.7 Yield and flux of PEI nanofiltration membrane for VB12

从表7中数据可以看出，聚醚酰亚胺纳滤膜对维生素B12的截留率大于97%，对溶液的通量为16～20L／（m2·h），减少了产品的损失，提高了经济效益。

按日产萃取后母液的量为500L，母液中维生素B12质量浓度以1 000 mg／L，采用聚醚酰亚胺纳滤膜处理该母液的回收率以97%计，因纳滤膜回收维生素B12提高的经济效益每年可达261.9万元。

3.2 聚醚酰亚胺纳滤膜在万古霉素生产中的应用

万古霉素是一种由链霉菌产生的、结构复杂的糖肽类抗生素［18］。万古霉素生产过程中产生万古霉素－乙醇溶液，可采用聚醚酰亚胺纳滤膜对万古霉素的乙醇溶液进行浓缩。试验数据表明，聚醚酰亚胺纳滤膜对万古霉素的收率大于97%，对溶液的通量达15L／（m2·h），万古霉素－乙醇溶液可浓缩10倍以上，减少了产品的损失，节省了后续工艺的处理成本。

在万古霉素的提取过程中，用聚醚酰亚胺纳滤膜替代减压蒸馏方法，万古霉素的收率从87%提高到97%，年产万古霉素10t的企业每年增加产量约1.115t。市面上万古霉素的售价为450万元／t，由于提高收率而增加的经济效益达501.75万元。

4 结 语

对聚醚酰亚胺纳滤膜的表征结果表明，聚醚酰亚胺膜表面均匀、孔隙较少，截面有18μm 的过渡层。膜性能测试结果表明，在室温时，聚醚酰亚胺纳滤膜在有机溶剂中的溶胀度较小，最佳的耐受pH值范围为2.5～11，最高耐受温度和压力分别为60 ℃和5.0 MPa，其对相对分子质量为180的葡萄糖的截留率大于95%，膜通量＞15L／（m2·h）。将聚醚酰亚胺纳滤膜应用于有机体系浓缩和纯化中，经济效益和社会效益显著。

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