分散蓝56 缩合母液处理及资源回收

赵国生 陈宝兴 陈田木 陈百龙(浙江闰土股份有限公司，浙江 绍兴 312368)

0 引言

分散蓝56 又称分散蓝2BLN，CAS 号12217-79-7，是一种重要的分散染料。主要用于涤纶及其混纺织物、锦纶、聚醋纤维等深色的染色；拼色范围较广，与分散黄S-RGFL、分散红3B 组成三原色。

目前，分散蓝56 的制备[1-4]是用蒽醌进行硝化、缩合、二次硝化、水解、还原、溴化及后处理，得到最终的产品。在生产过程中每一工序都会产生大量的三废，其中废水具有高色度、高酸碱、高COD、低B/C 值等特点，较难处理。

现有文献报道[5-7]，采用臭氧、二氧化氯以及微生物等对分散蓝56 低浓度的染料合成废水有很好的脱色效果，但对COD的去除率效果不佳，不到50%。赵晖[8]、阮新潮[9]等人研究了用光催化氧化分散蓝2BLN 染液，表明加催化剂的光催化对该染液COD 和色度的去除率有所提高，但所需条件复杂，且该方法是针对2BLN 染液的处理方法，染液成分单一，不能代表2BLN生产中产生的废水，其有效性有待进一步考证。

分散蓝56 缩合工序用苯酚与前一工序生产的硝化物缩合。该工序产生的废水为深紫红色，其中氢氧化钾质量浓度为4%～6%，苯酚及其氧化物质量浓度为0.5%～1.5%，亚硝酸钾质量浓度为10%～15%，还含有残留的部分硝基蒽醌类有机物，COD ＞80000mg/L。该废水中含有大量的钾盐，具有很好的回收利用价值。

1 实验

1.1 实验试剂及仪器

(1)实验试剂。硫酸(工业)、氢氧化钾(工业)、活性炭(工业)、尿素(工业)。(2)实验仪器。电动搅拌器、循环水式真空泵、过滤设备一套、分析天平、温度计、CLT-12 型COD 速测仪、臭氧发生器(空气源，5000mg/h)pHS-25 酸度计。

1.2 实验方法

(1)酸析：向装有pH 计、鼓泡装置和尾气吸收装置的四口烧瓶中加入300g 废水，升温到50℃，在鼓气泡的条件下滴加硫酸调节pH ＜1，保温反应2 小时。加入少量尿素，搅拌10 分钟，加水200g，活性炭1.5g，搅拌30 分钟后过滤，得活性炭渣(焚烧处理)和红棕色滤液Ⅰ，测CODCr 为4750mg/L。

(2)碱析：向滤液Ⅰ中滴加35%KOH 溶液调节pH 至9～10，加入1.5g 活性炭，搅拌30 分钟后过滤，得活性炭渣，下批酸析时回用，滤液Ⅱ为淡黄色、测CODCr 为2240mg/L，亚硝酸钾含量＜10mg/L。

(3)氧化：向滤液Ⅱ中滴加35%KOH 溶液调节pH 为10，升温到50℃，通臭氧氧化反应1 小时。得到无色透明的废水，COD 为390mg/L。

(4)浓缩：将氧化后废水加热浓缩，回收冷凝液COD＜100mg/L。浓缩液冷却结晶、离心分离后，得到离心液，混入下批氧化后废水继续浓缩。得到白色粉末状硫酸钾晶体，检测K2O 含量为52.4%，纯度＞95%，达到GB20406-2006 农业用硫酸钾一等品标准。离心液混入下批，浓缩后钾离子回收率＞85%。

2 结果与讨论

2.1 酸析工序主要原理及作用分析

酸析的主要目的：一是在酸性条件下将废水中水溶性大的酚钾盐转化成微溶于水的苯酚类物质，从而过饱和析出，用活性炭吸附后过滤除去。有报道[10]将缩合废水酸化后静止分层，回收苯酚。但在酸性条件下，苯酚易被亚硝酸盐亚硝化为亚硝基苯酚，然后氧化分解成焦油，使得回收的苯酚含量偏低，很难有效利用。

二是将废水中的氢氧化钾中和成硫酸钾；亚硝酸钾与硫酸反应生成亚硝酸后分解成氮氧化物，通过向废水中鼓气泡吹脱；剩余少量的亚硝酸钾用尿素除去。使废水中的钾盐转化为硫酸钾，便于钾盐的回收。

通过酸析工序后，废水的COD 由原来的85400mg/L 降至5000mg/L 左右，COD 去除率达到94%。

2.2 碱析的作用和pH值的选择

将滤液Ⅰ调成碱性后有少量絮状固体析出，保持酸析条件不变，改变碱析pH 值，经活性炭吸附后检测滤液ⅡCOD 值，考察pH 值对滤液Ⅰ中有机物去除的效果，结果如图1 所示。

图1 碱析不同pH值对滤液Ⅰ中有机物去除效果的影响

由图可知，随着碱析pH 值的升高，废水中COD 先基本不变，当pH 值＞7 时，COD 急剧下降，当pH 值＞9 时，COD 又缓慢回收。说明废水中pH 值＜7 时，基本没有有机物析出，pH 值＞9 后，又有部分析出的有机物有溶解。因此最佳pH 值为9。

2.3 影响臭氧氧化效率的因素

(1)pH 值对臭氧氧化效率的影响

保持实验其他条件不变，调节氧化pH 值，考察pH 值对废水COD 的影响。结果如图2 所示。

图2 氧化pH值对COD的影响

从图2 中可以看出，在同样时间条件下，废水的COD 随pH之的增加而减小。这是因为在pH 值≤7 时，用臭氧氧化废水中有机物的机理主要是以O3分子直接氧化，且氧化有选择性，效率比较低；而当pH ＞7 时，能诱发产生一种氧化能力很强的活性基团·OH 自由基，氧化无选择性，速率显著提高，可引发链反应，使有机物彻底降解。因此在实际处理过程中要适当的提高氧化时的pH 值。

(2)臭氧通入量对COD 去除率的影响

保持实验其他条件不变，改变臭氧通入量，考察臭氧通入量对COD 去除效果的影响。结果如图3 所示。

图3 臭氧的通入量对COD去除效果的影响

从图3 中可以看出，随着单位时间内臭氧通入量的增加，废水中有机物的氧化速度提高，COD 也相应下降。在有机物含量一定的条件下，增大臭氧的通入量，相当于提高废水中臭氧与有机物的摩尔比，有利于反应向氧化方向进行，提高氧化速率。

(3)温度对臭氧氧化效率的影响

用臭氧氧化废水中有机物，温度升高，反应速率常数增大，氧化效率提高。臭氧氧化反应体系的反应速率与温度的关系基本遵循Van’t Hoff 规则，即温度每升高10℃，反应速率增加1 倍。但随着温度升高，臭氧在废水中溶解度降低而逸出，进而导致臭氧浓度的下降，影响氧化速率。实验时保持废水pH 值为10，臭氧通入量为5000mg/h，调节臭氧氧化温度，考察氧化温度对废水COD 和色度的影响，结果最佳氧化温度为50℃。

3 结语

分散蓝56 缩合废水最佳的处理条件为：酸析时pH 值＜1；吸附过滤后回调pH 为9，进行碱析；然后在温度为50℃、pH 为10、臭氧通入量为5000mg/h 的条件下进行氧化反应1 小时；经浓缩、冷却、结晶、分离得到纯度＞95%，K2O 含量＞50%的硫酸钾，符合GB20406-2006 农业用硫酸钾一等品标准。

本文所述处理方法，工艺流程简洁，操作简单反应条件温和。废水经处理后COD ＜100mg/L，钾离子回收率＞85%。

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