铋酸盐玻璃/Mg2SnO4陶瓷复合材料结构与介电性能研究

周珏辉，王　睿，张启龙，杨　辉

（浙江大学材料科学与工程学院，浙江 杭州 310027）

铋酸盐玻璃/Mg2SnO4陶瓷复合材料结构与介电性能研究

周珏辉，王睿，张启龙，杨辉

（浙江大学材料科学与工程学院，浙江 杭州 310027）

使用固相法制备了铋酸盐玻璃/Mg2SnO4陶瓷复合材料，研究复合材料相组成、微观形貌及其介电性能。研究表明：发现铋酸盐玻璃能够有效降低Mg2SnO4烧结温度。当铋酸盐玻璃添加量为15wt．%以下时，复合材料为单相Mg2SnO4，随着玻璃添加量的增加，陶瓷密度升高，介电常数上升同时介电损耗下降。而当铋酸盐玻璃添加量达到20 wt．%时，出现Bi2O3第二相，并伴随大量气孔，降低复合材料体积密度，破坏其介电性能。含15wt．%铋酸盐玻璃的复合材料在1350 ℃烧结获得最优介电性能：εr= 7．74，Q×f = 8800 GHz。

复合材料；铋酸盐玻璃；液相烧结；介电性能

0　前　言

玻璃/陶瓷复合材料兼具玻璃低软化点和陶瓷低介电损耗的特性，在微波电路基板、电绝缘材料等领域有着广泛的应用[1]。如Wang等[2]制备了硼硅酸盐/(Zr0．8,Sn0．2)TiO4(ZST)陶瓷复合材料体系，其烧结温度为1100 ℃，远低于纯ZST陶瓷的烧结温度1600 ℃，并具有良好介电性能。Kim等[3]制备铋锌硼硅酸盐玻璃/Al2O3陶瓷复合材料，降低了Al2O3烧结温度，并且发现由于含Bi玻璃的较大介电常数，可以有效调节复合陶瓷体系的相对介电常数。

铋酸盐玻璃是一种无铅的环保材料，具有软化点低、折射率高、介电常数高等特点，常被使用在光纤、电子封装和太阳能电池等领域[4]。Mg2SnO4陶瓷材料具有低介电常数、低介电损耗的特点，具有良好的微波电路应用潜力[5,6]。然而其烧结温度高达1600 ℃左右[7,8]，不利于工业生产。本文以Mg2SnO4为陶瓷基材，铋酸盐玻璃作为降温助剂，制备了铋酸盐玻璃/Mg2SnO4陶瓷复合材料，研究不同含量的铋酸盐玻璃/Mg2SnO4陶瓷复合材料的结构及其介电性能。

1　实验部分

1.1实验原料

选用MgO、SnO2(分析纯，阿拉丁试剂)合成制备Mg2SnO4，Bi2O3、SiO2、H3BO3、ZnO和Al2O3(分析纯，国药集团)为原料制备铋酸盐玻璃。

1.2实验过程

制备Mg2SnO4粉体材料。将MgO和SnO2以化学计量比称量，装入玛瑙球磨罐，使用乙醇为助磨剂进行球磨混合，混合粉体在1200 ℃保温2 h得到预烧粉体。

铋酸盐玻璃助剂的制备方法为：将Bi2O3，SiO2，H3BO3，Al2O3和ZnO称量混合，将混合粉体置入坩埚在1300 ℃进行熔制，玻璃液倾倒于去离子水中水淬。水淬得到的玻璃小块放入氧化铝球磨罐中进行球磨，干燥粉体过100目筛得到铋酸盐玻璃助剂粉体。

将Mg2SnO4预烧粉体和铋酸盐玻璃粉体按比例球磨混合，使用5%聚乙烯醇水溶液作为粘结剂进行造粒。在150 MPa单轴加压得到直径18 mm，高约9 mm的圆柱状陶瓷素坯。素坯置入电炉中缓慢升温至500 ℃保温排胶2 h后继续升温至所需烧结温度，保温1 h，随炉冷却即得到陶瓷样品。

1.3测试手段

采用CRY-2型高温差热分析仪对玻璃粉体进行差热分析，参照物为Al2O3，升温速率10 ℃/min。采用RigakuD/max-RA型X射线衍射仪，使用Cu Kα射线，检测玻璃及复合材料的相组成。使用带有EDS能谱分析的扫描电子显微镜(SEM，日立S3700)观察试样微观形貌及微区元素分布。使用网络分析仪(8719ET，0．05-13．5 GHz，Agilent)，采用Hakki-Coleman法测定TE011谐振模下材料的微波介电性能。

2　结果与讨论

图1　不同铋酸盐玻璃含量的复合材料在1350 ℃烧结的XRD图谱Fig.1　XRD patterns of composite materials with different contents of bismuth-based glass sintered at 1350 ℃

图1 为1350 ℃烧结的铋酸盐玻璃/Mg2SnO4陶瓷复合材料的XRD图谱。可以发现，当玻璃添加量低于15wt．%时，复合材料呈现尖晶石晶型Mg2SnO4相(JCPDS card: 24-0732，Fd3m空间群)，无明显的第二相出现。当玻璃添加量达到20wt．%时，出现了第二相Bi2O3。这可能是由于在烧结过程中铋酸盐玻璃的成分发生改变，而铋酸盐玻璃结构中，[BiO3]并不稳定，容易析晶，玻璃含量较多时导致了Bi2O3的析出。

图2为1350 ℃烧结的不同含量铋酸盐玻璃添加量的复合材料微观形貌。玻璃添加量为5wt．%和10wt．%的样品，其中的玻璃助剂已经熔化、形成液相并浸润了陶瓷晶粒，促进陶瓷烧结，但由于液相含量较少，晶粒间仍存在一定量的孔洞，陶瓷没有完全致密化。这种微观缺陷不免引起陶瓷微波介电性能的下降。当玻璃添加量为15wt．%时，孔洞几乎消失，得到了致密的微观形貌。当铋酸盐玻璃含量增加至20wt．%时，图2d显示陶瓷内部出现少量孔洞，并且在部分晶粒表面出现了新的形貌，表明有新物质的生成(区域B)。使用EDS能谱分别分析A区域和B区域的元素含量，得到的图谱见图3。可以看出，样品A区域只有Mg，Sn，O元素(Pt为制样时引入)，此晶粒为纯Mg2SnO4，而B区域检测到了较多的Bi元素，这也印证了图1的XRD检测中铋酸盐玻璃添加量为20wt．%时出现的Bi2O3物相。

图4是不同烧结温度下，复合材料密度随玻璃添加量的变化曲线。从图中可以看出，1300 ℃烧结时，陶瓷密度随着玻璃添加量的增加而增大，这是由两种原因共同导致的。一方面，铋酸盐玻璃本身具有比Mg2SnO4更高的相对密度(8．24 g/cm3)，所以两者混合物的理论密度随着玻璃添加量的增加而上升；另一方面，随着铋酸盐玻璃的添加，陶瓷发生液相烧结，致密度增加，更加接近理论密度。在1350 ℃和1400 ℃的烧结温度下，陶瓷的密度随铋酸盐玻璃的添加量增加均呈现先上升后下降的趋势，在添加量15wt．%时达到最大。由XRD测试分析可知添加量为20wt．%时，复合材料产生了第二相Bi2O3。从图2d可以看出，第二相的产生严重影响了陶瓷的致密化过程，导致晶粒间存在很多气孔，降低了致密度，使复合材料的体积密度出现显著降低。含15wt．%铋酸盐玻璃的复合材料在1350 ℃烧结获得了最高的体积密度5．85 g/cm3。

图2　添加(a) 5wt.%, (b) 10wt.%, (c)15wt.%和d) 20wt.%铋酸盐玻璃的复合材料在1350 ℃烧结的微观形貌Fig.2 Micrograph of composite materials with a) 5 wt. %, b) 10 wt.%, c) 15 wt.% and d) 20 wt.% bismuth-based glass sintered at 1350 ℃

图3　添加20wt.%玻璃的复合材料微观区域能谱(A, B区域见图2d)Fig.3 EDS spectra of composite material with 20 wt.% bismuth-based glass (region A and B are shown in Fig.2d)

复合材料相对介电常数见图5。由前述的分析可知，复合材料样品是由Mg2SnO4晶体、玻璃、气孔以及可能出现的Bi2O3晶粒随机排列组成的混合物。复合成分材料有效介电常数的可由对数混合规则确定[9]：

其中，Vi为i组分在复合材料中的体积分数，Vi为i组分的相对介电常数。在此体系中，气孔相对介电常数约为1，纯Mg2SnO4陶瓷晶粒为7．19，铋酸盐玻璃为15．3，而Bi2O3介电常数为18．2[10]。当烧结温度为1300 ℃时，铋酸盐玻璃含量增加，随着陶瓷的致密化气孔减少，介电常数呈现单调增加的趋势。当烧结温度为1350 ℃时，具有更高的相对介电常数。但是当玻璃含量为20wt．%时，1350 ℃和1400 ℃烧结的样品发生了Bi2O3的第二相析出，并且同时出现了大量孔洞，降低了复合材料的介电常数。

图4　复合材料密度随铋酸盐玻璃添加量的变化曲线Fig.4 Densities of composite materials with different content of Bi-based glass

图5　不同铋酸盐玻璃含量的复合材料相对介电常数Fig.5 Permittivity of composite materials with different content of Bi-based glass

图6　不同铋酸盐玻璃含量的复合材料Q×f值Fig.6　Q×f values of composite materials with different content of Bi-based glass

图6 为铋酸盐玻璃/Mg2SnO4陶瓷复合材料的Q×f值。从图中可以看出，1300 ℃烧结的陶瓷样品Q×f值较低，陶瓷在此温度下还没有完全致密化，导致较大的介电损耗。1350 ℃和1400 ℃烧结样品的Q×f值随玻璃含量变化趋势类似，当铋酸盐玻璃低于15wt．%时，随玻璃量增加，陶瓷样品致密化程度增大，气孔逐渐排出，导致非本征损耗减少，品质因子提高；并在1350 ℃烧结时Q×f值取得极值。然而，铋酸盐玻璃添加量达到20 wt．%时，出现了第二相Bi2O3并引入大量的晶界、气孔等缺陷，导致非本征损耗增加，从而降低了陶瓷样品Q×f值。1350 ℃烧结的铋酸盐玻璃含量15wt．%的复合材料得到了最优的Q×f值8800 GHz。总体而言，复合材料中的玻璃组分会引入包括玻璃结构共振产生的谐振损耗、离子迁移损耗和缺陷损耗等[1]介质损耗，使得复合材料Q×f值较纯Mg2SnO4陶瓷的Q×f值有所下降。

3　结　论

本文制备了铋酸盐玻璃/Mg2SnO4陶瓷复合材料，探讨了不同铋酸盐玻璃添加量对复合材料烧结行为、相组成、微观形貌以及微波介电性能的影响。发现铋酸盐玻璃能够有效将Mg2SnO4烧结温度降低至1350 ℃附近。铋酸盐玻璃量为15wt．%以下时，复合材料呈现唯一Mg2SnO4晶相，随着玻璃添加量的增加，促进陶瓷烧结致密化过程，体积密度和介电常数升高，介电损耗减低。当铋酸盐玻璃量达到20wt．%时，出现Bi2O3第二相，并伴随大量气孔，降低复合材料的和介电常数，介电损耗增大。含15wt．%铋酸盐玻璃的复合材料在1350 ℃烧结获得最优综合性能：εr= 7．74，Q×f = 8800 GHz。

[1] SEBASTIAN M T, JANTUNEN H． Low loss dielectric materials for LTCC applications: A review [J]． International Materials Reviews, 2008, 53(2): 57-90．

[2] WANG Y R, WANG S F, WEN C K． Low-fire of (Zr0．8, Sn0．2) TiO4with glass additives [J]． Materials Science and Engineering A: Structural Materials, 2006, 426(1): 143-146．

[3] KIM K S, SHIM S H, KIM S, et al． Microwave dielectric properties of ceramic/glass composites with bismuth-zinc borosilicate glass [J]． Journal of Ceramic Processing Research, 2010, 11(1): 47-51．

[4] 刘远平． 低熔点铋酸盐封接玻璃的研究[D]． 中国计量学院, 2013．

[5] CHEN Y, WANG Y, HSU C． Elucidating the dielectric properties of Mg2SnO4ceramics at microwave frequency [J]．Journal of Alloys and Compounds, 2011, 509(40): 9650-9653．

[6] CHEN Y, WANG Y, HSU C． Enhancement microwave dielectric properties of Mg2SnO4ceramics by substituting Mg2+with Ni2+[J]． Materials Chemistry and Physics, 2012, 133(2-3): 829-833．

[7] AZAD A M, MIN L J． Mg2SnO4ceramics I: Synthesisprocessing-microstructure correlation [J]． Ceramics International, 2001, 27(3): 325-334．

[8] AL-SHAHRANI A A． Sintering behavior and thermal property of Mg2SnO4[J]． Journal of Materials Science-Materials in Electronics, 2005, 16(4): 193-196．

[9] KINGERY W D, BOWEN H K, UHLMANN D R． Introduction to Ceramics [M]． America: John Wiley & Sons, Inc．, 1976．

[10] FREDERIKSE H P R． Permittivity (dielectric constant) of inorganic solids [A]// CRC Handbook of Chemistry and Physics, 90th edition, 2009:12-44．

Structure and Dielectric Properties of Bismuth-based Glass/Mg2SnO4Ceramic Composite Material

ZHOU Juehui, WANG Rui, ZHANG Qilong, YANG Hui
(School of Materials Sciences and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)

Bismuth-based glass/Mg2SnO4composite materials were prepared via solid-state route. Phase presence, microstructure and dielectric properties were studied. The sintering temperature of Mg2SnO4ceramic can be obviously decreased by Bi-based glass. When the content of Bi-based glass is below 15 wt. %, spinel Mg2SnO4is the only crystalline phase. And the density, dielectric constant and Q×f value increase with the increase of glass addition. However, when the addition of Bi-based glass reached 20 wt.%, second phase Bi2O3appeared, which decreased the sintering density and deteriorated dielectric properties. Composite material with 15 wt.% of Bi-based glass sintered at 1350 ℃ shows good dielectric properties: εr= 7.74, Q×f = 8800 GHz.

composite material; bismuth-based glass; liquid-phase sintering; dielectric properties

date: 2015-03-16.Revised date: 2015-03-20

TQ174.75+82

A

1006-2874(2015)03-0001-05

10.13958/j.cnki.ztcg.2015.03.001

2015-03-16。

2015-03-20。

国家863计划项目(编号：2013AA030701)。

通信联系人：张启龙，男，副教授。

Correspondent author:ZHANG Qilong, male, Associate Professor.

E-mail:mse237@zju.edu.cn