锅水固导比试验研究及标准修订建议

周 英 戴恩贤

(宁波市特种设备检验研究院 宁波 315000)

锅水溶解固形物含量(以下简称溶固物)的控制标准涉及蒸汽质量和节能减排，标准过于宽松，容易影响蒸汽质量；过于严格则不利节能减排。GB/T 1576《工业锅炉水质》对各种压力的蒸汽锅炉分别规定了溶固物的控制标准，并在附录D和附录E给出了重量法和固导比法测定锅水溶固物的方法。重量法测定溶固物，操作繁杂、耗时长、效率低，目前已很少采用；固导比法测定简单、快捷，但固导比系数不易准确测定，常导致溶固物测定误差很大。目前GB/T 1576正在修订，本试验研究为配合标准修订而进行，意在为标准修订提供科学依据，以便在确保蒸汽质量的前提下，减少锅炉排污率。

1 被测水样离子成分对电导率测定的影响

电导率的测定原理主要是根据电解质(酸、碱、盐)溶解在水中后电离成具有导电性的正、负离子，其导电能力大小用电导率表示。通过测定水溶液的电导率，通常可反映出水中离子浓度。但不同的离子当其所带电荷数不同、导电时定向迁移速度不同时，其表现的导电能力也不同。因此，电解质浓度相同的水溶液，若电解质成分不同，则测得的电导率并不相同。查得部分常见离子在25℃无限稀释水溶液中的摩尔电导系数λ0(S·cm2/mol)见表 1[1]。

表1 部分常见离子在25℃无限稀释水溶液中的摩尔电导系数

一般来说，电导系数越大的离子，导电能力越强，其测得的电导率也越大。从表1中可知，大多数阳离子的电导系数相差不大，只有H+电导系数比其他阳离子大数倍；阴离子电导系数的差异比阳离子大，OH-的电导系数比H+低，但也比其他阴离子大2～6倍；有机盐离子的电导系数往往较小。因此，离子浓度相同的水样，当pH相差较大时，电导率的测定值会有很大的不同，往往是酸性水最大，其次是碱性水，中性水则较小。因此对于酸性或碱性水，为避免H+或OH-的影响，测定电导率时需预先中和。

对于锅水电导率的测定，需注意两点：一是碱性锅水宜中和至pH≈8.3，而不是pH≈7。这是由于锅水中的氢氧根、碳酸根的中和反应：OH-＋ H+＝ H2O、＋H+＝，反应终点pH≈8.3，这时硫酸的加入，虽然增加了但同时将电导系数大的OH-变成了变成HCO3-，电导系数变小，使得电导率降低。但如果中和至pH≈7或更低，则有可能因酸的加入H+增加而使电导率增高。二是即便同一台锅炉，锅水浓度变化时，电导率与溶固物不以相同倍数变化，这是由于离子的迁移速度与离子浓度和离子半径有关，浓度小，迁移速度快；浓度增大时，半径较大的离子(如HCO3-、SO4

2-)容易发生碰撞而影响迁移速度。事实上不同地区、不同原水类型，以及采用不同水处理方式及不同水处理药剂，锅水的碱性大小、离子浓度及成分的不同等差异，都会导致固导比的不同。

2 锅水固导比试验研究

2.1 重量法测定溶固物及固导比试验

●2.1.1 试验方法

取不同类型的锅水水样，按GB/T 1576—2008附录D重量法测定溶固物，同时分别测定中和前与中和后的电导率，计算固导比。试验分Ⅰ、Ⅱ两组进行，Ⅰ组5个水样按附录D.4.2测定并校正计算；Ⅱ组4个水样分别按附录D.4.1和D.4.2测定并校正计算，每个水样作二次平行试验，取平均值。

●2.1.2 测定结果及校正

1)Ⅰ组水样按D.4.2方法，将过滤后的水样中和至酚酞变无色，再蒸发至干，测量结果按公式D-2校正计算，结果见表2。

表2 重量法测定溶固物及固导比(Ⅰ组锅水按D.4.2测定)

2)Ⅱ组水样采用两种方法测定，结果见表3。其中按D.4.1测定时，将水样过滤后直接蒸干，由于水样中的碳酸盐在蒸发过程中会水解成CO2而挥发损失，导致测定结果偏低，故需校正CO2损失的量，校正计算：

表3 重量法测定溶固物及固导比(Ⅱ组锅水)

(续表)

由表3两种重量法测定结果发现：按D.4.2方法校正后的溶固物，低于按D.4.1方法校正前的测量值，即D.4.2校正值低于实际含量，误差相对较大。

●2.1.3 模拟锅水重量法验证试验

采用标准试剂配制模拟锅水，验证D.4.1重量法测定及校正的准确性。称取标准物质：NaCl 2.48g、Na2CO30.60g、NaOH 0.20g、Na2SO40.22g，有机阻垢剂(聚羧酸盐和多元膦酸盐为主)1.5g，溶解后稀释成1.00L，配制的模拟锅水溶固物＝5000mg/L。分别测定中和前后的电导率，按D.4.1重量法测定溶固物，校正CO2损失量(CO2＝0.6×44÷106×1000＝249)，结果见表4。

表4 模拟锅水重量法测定溶固物与固导比(按D.4.1测定)

上述试验结果表明：

1)重量法测定溶固物，按D.4.1直接测定蒸发残渣，并根据M碱度校正CO2损失量，比D.4.2方法更为简单可靠。

2)因水处理方式及所加药剂和锅水浓度不同，实际锅水固导比差异较大，难以用固定的固导比系数来准确计算溶固物含量，即采用固导比法测定的溶固物只能是粗略的估算值。

2.2 标准物质模拟锅水固导比试验

为探索固导比的影响因素，用标准物质配制已知溶固物的模拟锅水进行试验。

●2.2.1 试验方法

据调研统计，一般工业锅炉的锅水中常见离子主要是：Na+、CO32-、Cl-、OH-，有的含少量PO43-、SO42-、SiO32-、K+、Ca2+、Mg2+及 有 机 酸 根 离 子等。只是不同原水、不同水处理方式，离子成分的比例不同。因此，用分析纯NaCl、Na2CO3、NaOH、Na3PO4·12H2O、Na2SO4等试剂以及有机阻垢剂，根据不同水处理的锅水特性，按不同离子浓度的比例配制已知溶固物的模拟锅水，进行固导比的测定研究。其方法为：按不同比例准确称取上述试剂，配制成高浓度模拟锅水，再模拟不同排污率，将此溶液按一定比例稀释，配制成一组浓度不同的水样，分别测定其电导率、pH、酚酞碱度、中和后电导率、全碱度，根据配制时所加试剂的称量及稀释倍数计算出每个水样的溶固物，计算固导比，绘制溶固物与电导率曲线，并得出线性回归方程。

●2.2.2 实验结果

1)采用无机阻垢剂进行锅内加药处理的A组锅水

这类水的特点是阻垢剂以碳酸钠为主，或者原水碱度较高的地区，锅水碱度中碳酸根占比较高，高温下部分碳酸钠水解生成氢氧化钠和二氧化碳。A组实验锅水中n(OH-)∶n(CO32-)≈1∶1.5，水质测定结果及固导比计算见表5。

表5 A组锅水固导比试验结果

(续表)

2) 采用有机阻垢剂进行锅内加药处理的B组锅水

这类水特点是阻垢剂以聚羧酸盐和多元膦酸盐为主，锅水中OH-含量较低，但由于原水中的碳酸氢盐在锅水中水解，以及为调节锅水pH而加入少量碱。B组实验水样中n(OH-)∶n(CO32-)≈1∶2。水质测定结果及固导比计算见表6。

表6 B组锅水固导比试验结果

3)碱度以OH-为主的C组锅水

这种锅水常见于原水碱度很低的地区，为提高锅水pH和碱度而加入氢氧化钠为主的药剂，或者采用锅外水处理除去了硬度，锅水中的碳酸钠以水解为主，导致锅水中OH-含量较高。C组实验锅水中n(OH-)∶n(CO32-)≈1∶0.2，水质测定结果及固导比计算见表7。

表7 C组锅水固导比试验结果

4)拟合曲线及回归方程

根据GB/T 1576—2008附录E.1.2，将上述三组水样中和后的溶固物与电导率数据绘制拟合曲线见图1。从图1中可知，不过零点的拟合曲线回归方程为：y＝0.74x-304，线性较好；过零点的拟合曲线回归方程为：y＝0.68x，线性稍差。

图1 模拟锅水中和后的固导比拟合曲线及回归方程

2.3 结果讨论

根据模拟锅水试验结果，固导比关系总结和讨论如下：

1)碱性锅水中和前电导率和固导比受OH-占比影响较大，OH-占比相同的水样固导比接近；但浓度相同的水样，则因OH-占比不同而差异较大。中和后消除了OH-的影响，各类水样固导比较为接近，但随浓度增高而增大，这个结果与电化学理论相吻合。

2)回归方程y＝0.74x-304，虽然线性较好，但用此式验算低浓度溶固物偏差很大。用y＝0.68x验算表5～表7的溶固物，虽然低浓度水样仍有较大偏差，但溶固物浓度在2000mg/L～5000mg/L范围时偏差较小，这个浓度范围正是GB/T 1576对不同压力的锅炉要求控制的溶固物上限。虽然总体来说固导比法测定溶固物较为粗略，但在标准要求控制的浓度上限范围，其测定值相对较准确。

3 标准修订建议

根据实验结果，结合锅炉水处理和水质检测实际情况，对溶固物相关标准的修订建议如下：

1)建议锅水溶固物指标用电导率代替。GB/T 1576规定锅水溶固物的目的是避免锅水浓度过高影响蒸汽质量。曾对不同压力的工业锅炉进行热化学试验，结果表明：当锅水碱度较低时(＜10mmol/L)，溶固物超过标准上限20%，蒸汽质量仍不受影响；锅水碱度接近标准上限时，溶固物达到标准上限，蒸汽的pH和电导率会明显增大。事实上欲保证蒸汽质量，既需控制溶固物含量，又应同时控制碱度上限。因此，用中和前的电导率替代溶固物指标更为合理。即：当碱度很高时，虽然不中和的电导率测定值因OH-的存在而偏高，但实际溶固物含量不高，不影响蒸汽质量；反之，碱度较低时，可允许相对较高的溶固物，有利于节能减排。因此，在标准中直接用电导率替代溶固物指标，不仅测定准确简便，而且可在保证蒸汽质量的前提下，尽量降低锅炉排污率，有利于节能减排。

2)如果仍保留溶固物指标，需修改附录D和附录E，提高溶固物测定的准确性。

[1]吉林大学等校.物理化学[M].北京:人民教育出版社,1981：216-223.

[2]GB/T 1576—2008 工业锅炉水质[S].

[3]苏勇.使用标准贮备溶液测定工业锅炉锅水固导比[J].中国特种设备安全，27(02)：62-65.

[4]张居光.对GB/T 1576—2008 《工业锅炉水质》的修改意见[J].中国特种设备安全，31(01)：11-13.