乙烯裂解燃料油组成及焦化行为研究

张云桐， 岳 琳， 王嗣钰， 陈文艺， 王吉林

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001)



乙烯裂解燃料油组成及焦化行为研究

张云桐， 岳 琳， 王嗣钰， 陈文艺， 王吉林

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001)

对乙烯裂解燃料油进行了基本性质和四组分分析，并采用n-d-M法进行了结构组成分析，结果表明,乙烯裂解燃料油中芳烃、胶质和沥青质含量较高。同时，在焦化中试装置上，考察了常压、500 ℃条件下乙烯裂解燃料油的焦化产物分布，以及在混合进料中掺炼比对产物分布和性质的影响。结果表明，随着乙烯裂解燃料油掺炼比的增加，液体产物中汽油和蜡油馏分收率减少，而柴油馏分和焦炭收率增加。与工业生产装置相比，在乙烯裂解燃料油掺炼比为20%时，所得汽油馏分密度变化不大，硫含量和实际胶质含量略有增加；中间馏分(200～350 ℃)的初馏点与干点变化不大，但密度有所增大，实际胶质含量下降；石油焦中的挥发分和灰分含量增加，水分和硫含量明显下降。说明掺炼20%乙烯裂解燃料油，对焦化所得产物的性质影响不大。

乙烯裂解燃料油； 组成； 焦化中试； 掺炼比

乙烯裂解燃料油(也称乙烯焦油)是乙烯裂解原料在蒸汽裂解过程中，原料及产品高温缩合产物，是乙烯裂解过程中的一种副产品，主要是由各种烷烃、C8～C15的芳烃、芳烯烃及含N、S、O等元素的杂环化合物等组成[1]。在国外，乙烯裂解燃料油的主要用途是作为生产炭黑的原料。在国内，乙烯裂解燃料油主要用作燃料和道路沥青，经济利用率低，产品附加值不高[2-3]。我国有丰富的乙烯裂解燃料油资源，因此，如何充分利用此资源提高企业的经济效益具有十分重要的意义[4-7]。

随着世界范围内原油重质化趋势的发展，提高重质油转化深度，增加轻质油收率已成为一个热点课题[8-9]。延迟焦化作为一种重质油加工工艺，因其设备投资少、工艺简单和技术成熟等优点，日益受到重视。延迟焦化装置现已能够处理包括直馏(减黏、加氢裂化)渣油、循环油、焦油砂、沥青等多种原料。因此，延迟焦化已成为当今世界上处理渣油最为成熟和应用范围最为广泛的技术[10-12]。本文在焦化中试装置上，以中国石油抚顺石化分公司大乙烯化工厂乙烯裂解燃料油为原料，考察在焦化条件下所得产物分布及产物性质，并探讨了乙烯裂解燃料油掺炼比对产物性质的影响，为乙烯裂解燃料油的加工利用提供参考。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验原料为中国石油抚顺石化分公司大乙烯化工厂乙烯裂解燃料油，混合原料为延迟焦化装置进料。

1.2 实验装置

焦化中试实验装置如图1所示。该装置由控制系统、进气与进料系统、反应与液体产物回收系统、气体吸收系统等4部分构成。

采用氮气对整个系统进行吹扫，待各部分温度达到设定温度并稳定后，打开冷却水和微量泵，开始进料并记时。进料完毕，再次以低流量氮气吹扫系统。液体产物采用液体收集瓶收集，待焦化炉冷却后完成除焦。

图1 焦化中试实验装置

Fig.1 Experimental apparatus for coking

1.3 分析方法

密度采用GB/T 1884—1992密度计法测定；黏度采用GB/T 265—1988运动黏度法测定；折射率采用GB/T 6488—2008阿贝型折射仪测定；四组分以《石油化工分析方法汇编》中的“渣油中饱和烃、芳香烃、沥青质及胶质含量的测定”为标准进行分析；平均相对分子质量采用蒸汽压渗透法测定；硫含量采用GB/T 6324.4—86库仑方法测定；残炭采用SH/T 0170—2000法测定；馏程采用GB/T 255—88方法测定。石油焦挥发分采用SH/T 0026—1990方法测定，灰分采用GB/T 508—1985方法测定，水分采用SH/T 0032—1990 方法测定。

2 结果与讨论

2.1 乙烯裂解燃料油性质

表1为乙烯裂解燃料油的基本性质，表2为乙烯裂解燃料油的四组分组成。同时，表1和表2中也列出了延迟焦化生产装置混合原料的部分性质。

表1 乙烯裂解燃料油及混合原料油的基本性质

表2 乙烯裂解燃料油及混合原料油四组分组成

从表1和表2中可以看出，与混合原料相比，乙烯裂解燃料油的密度较大，达到了1.041 9 g/cm3；残炭含量高，为11.69%；总硫质量分数为0.31%，属于较重馏分。四组分组成中，乙烯裂解燃料油的饱和烃质量分数低，仅为14.80%；芳烃质量分数较高，为52.53%；沥青质含量高，达到了24.22%。由于乙烯裂解燃料油中的芳烃和沥青质含量高，使得在焦化过程中乙烯裂解燃料油易发生沥青质过早析出而导致结焦现象，这对其热加工利用带来了一定的困难。

2.2 乙烯裂解燃料油平均结构参数

为了了解乙烯裂解燃料油的结构组成，采用n-d-M法进行了分子结构参数的分析测定，结果见表3。

表3 乙烯裂解燃料油的结构组成

注：CA为芳碳率；CN为环烷碳率；CP为烷基碳率；RT为总环数；RN为环烷环数；RA为芳香环数。

由表3可知，乙烯裂解燃料油的芳碳率高，为69.61%；环烷碳率低，仅为3.45%；而烷基碳率为26.94%。总环数为3.38，其中芳环数为1.56、环烷环数为1.82。此分析结果再次印证了乙烯裂解燃料油四组分分析结果，说明在焦化操作条件下乙烯裂解燃料油更容易生焦。

2.3 乙烯裂解燃料油焦化产物分布

采用焦化中试装置，在进料速度为4.86 g/min，预热温度为380 ℃、焦化温度为500 ℃条件下，对乙烯裂解燃料油进行了焦化实验研究，产物分布见表4。

表4 乙烯裂解燃料油焦化产物收率

由表4可知，乙烯裂解燃料油焦化中试的气体+损失为4.06%、总液收为71.81%(其中，汽油馏分为4.21%、柴油馏分为65.50%、蜡油馏分为2.10%)、焦炭收率为24.13%。说明乙烯裂解燃料油进行焦化反应，可以获得较高的液体收率。

2.4 乙烯裂解燃料油焦化产物性质分析

表5是乙烯裂解燃料油焦化中试所得汽、柴油性质。表6是乙烯裂解燃料油焦化中试所得焦炭(石油焦)性质。

表5 乙烯裂解燃料油焦化所得汽油和柴油性质

由表5可知，乙烯裂解燃料油焦化中试所得的汽油馏分(初馏点～200 ℃)中，密度为0.713 4 g/cm3，总硫质量分数为0.098%，实际胶质含量为51.7 mg/(100 mL)。柴油馏分(200～350 ℃)的密度为0.835 1 g/cm3，总硫质量分数为0.181%，实际胶质含量为462.0 mg/(100 mL)。由此可以看出，汽油和柴油馏分的总硫含量、实际胶质含量均较乙烯裂解燃料油的含量低。这是因为乙烯裂解燃料油中的硫含量、实际胶质含量由于高温焦化反应一部分转移到重馏分中所致。

表6 乙烯裂解燃料油焦化所得焦炭(石油焦)性质

由表6可知，乙烯裂解燃料油焦化所得的焦炭挥发分质量分数为49.85%，水分为1.036%，灰分为0.67%，含硫质量分数为0.043%。与焦化生产装置所得焦炭相比，除了硫含量有了明显降低外，其他几项指标仍然明显偏高。

2.5 乙烯裂解燃料油掺炼比对产品分布及性质的影响

2.5.1 对产物分布的影响 采用焦化中试装置，在进料速度为4.86 g/min，预热温度为380 ℃、焦化温度为500 ℃条件下，乙烯裂解燃料油掺炼比对焦化产物分布的影响见图2。其中，总液收=汽油馏分收率+柴油馏分收率+蜡油馏分收率。

图2 乙烯裂解燃料油掺炼比对焦化产物分布的影响

Fig.2 The effect of doping ratio of ethylene cracking tar for coking product distribution

从图2中可以看出，随着乙烯裂解燃料油掺炼比的提高，总液收逐渐减少，焦炭产率逐渐增加，气体+损失有所下降。对焦化所得液体产物进行常减压蒸馏后，可看出所得汽油馏分(初馏点～200 ℃)收率逐渐减少、柴油馏分(200～350 ℃)收率略有增加、蜡油馏分(>350 ℃)收率略有减少，焦炭产率增加。在乙烯裂解燃料油掺炼比为20%时，汽油馏分收率为13.55%、柴油馏分收率为41.64%、蜡油馏分收率为18.79%，焦炭收率为4.56%。与混合原料油

焦化中试结果相比，汽油馏分收率减少2.91%、柴油馏分增加1.56%、蜡油馏分减少0.71%、焦炭增加了3.58%。

2.5.2 对产品性质的影响 表7和表8分别为掺炼20%乙烯裂解燃料油焦化所得液体产品和石油焦性质，表中同时也列出了混合原料焦化所得产品的性质。

研究结果表明，以焦化生产装置原料油为原料，在焦化中试装置上，当乙烯裂解燃料油的掺入量为20%时，混合原料油在焦化中试装置上所得汽油馏分(初馏点～200 ℃)的密度相差不大。硫含量因乙烯裂解燃料油的掺入，导致产物中的硫含量略有增加，为0.067%；实际胶质也因乙烯裂解燃料油的掺入导致其含量略有增加，为48.3 mg/(100 mL)，但总体来说，对汽油馏分性质影响不大。在焦化中试所得的200～350 ℃馏分中，其恩氏馏程的初馏点和干点变化不大，但10%馏出温度变化幅度较大。密度有所增大，由0.827 3 g/cm3增至0.830 6 g/cm3；实际胶质含量下降，由564.4 mg/(100 mL)降至496.0 mg/(100 mL)。在乙烯裂解燃料油掺炼比为20%时，石油焦挥发分、水分、灰分和硫含量分别为65.03%、0.363%、0.68%和0.095%，挥发分明显增加，灰分也有所上升，而水分和硫含量明显下降。

表7 焦化液体产品性质

表8 焦炭(石油焦)性质

3 结论

(1) 对乙烯裂解燃料油进行了基本性质、四组分和n-d-M法结构参数等分析，结果表明乙烯裂解燃料油是一种残炭、硫含量和芳烃含量高，尤其是沥青质含量高的重质馏分。

(2) 在常压、焦化温度为500 ℃条件下，进行了焦化中试和不同掺炼比对焦化产品分布的影响研究。结果表明，随着乙烯裂解燃料油掺炼比的增加，汽油馏分(初馏点～200 ℃)的收率逐渐减少，柴油馏分(200～350 ℃)和焦炭的收率增加，蜡油馏分(>350 ℃)收率略有减少。总体来说，掺炼20%乙烯裂解燃料油对所得产物的性质影响不大，这对于提高乙烯裂解燃料油的潜在附加值意义较大。

[1] 张浩，李维彬，郭立艳，等.乙烯裂解焦油作延迟焦化原料的研究[J].化工科技市场，2007，30(2)：50-52.

Zhang Hao, Li Weibin, Guo Liyan, et al.Research of using ethylene cracking tar as the feedstock of delayed coking[J]. Chemical Technology Market，2007，30(2)：50-52.

[2] 刘志刚，曹志涛，李学，等.乙烯焦油的综合利用技术进展[J].炼油与化工，2012，23(5):4-5.

Liu Zhigang, Cao Zhitao, Li Xue,et al. Technical progress of utilization on ethylene tar[J].Refining and Chemical Industry，2012，23(5):4-5.

[3] 方勇，沈本贤，梁朝林，等. 响应面分析法优化掺炼乙烯裂解焦油的延迟焦化研究[J].石油炼制与化工，2009，40(8)：5-9.

Fang Yong, Shen Benxian, Liang Chaolin, et al. Research on optimizing delayed coking process with ethylene tar blended feed by response surface methodology[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals，2009，40(8)：5-9.

[4] 陈彦斌，马力飞.掺炼乙烯裂解重油对延迟焦化的影响[J].石化技术与应用，2010，28(1)： 44-45.

Chen Yanbin, Ma Lifei. Effect of blended heavy oil from ethylene cracking on delayed coking[J]. Petrochemical Technology & Application，2010，28(1)：44-45.

[5] 于洋，赵德智，高嵩，等.乙烯焦油制备石油树脂的研究[J].化学与黏合，2010，32(1)：33-36.

Yu Yang, Zhao Dezhi, Gao Song, et al.Research on preparation of petroleum resin from ethylene tar[J]. Chemistry and Adhesion, 2010，32(1)：33-36.

[6] 李艳芳，牟庆平，栾波，等.乙烯焦油的研究利用进展[J].广州化工，2011，39(10)：36-38.

Li Yanfang, Mu Qingping, Luan Bo, et al.Progess of studying on ethyele tar[J].Guangzhou Chemical Industry, 2011，39(10)：36-38.

[7] 刘建锟，蒋立敬，杨涛，等.乙烯焦油加工利用进展[J].化工进展，2012(S1)：402-405.

Liu Jiankun, Jiang Lijing, Yang Tao, et al. Ethylene tar processing and utilization progress[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2012(S1)：402-405.

[8] 刘方涛.延迟焦化技术的现状及展望[J].广州化工，2010，38(1)：27-32.

Liu Fangtao. Status and development prospect of delayed coking technology[J]. Guangzhou Chemical Industry and Technology, 2010，38(1)：27-32.

[9] 刘文举，王少锋，江莉. 溶剂脱沥青—焦化联合提高重质油综合液体收率实验研究[J].石油炼制与化工，2013(9)：51-54.

Liu Wenju, Wang Shaofeng, Jiang Li. Improving light liquid yields of heavy oil by solvent deasphalting-coking combined process[J]. Refining and Chemical Industry，2013(9)：51-54.

[10] 瞿国华，王辅臣. 延迟焦化-石油焦制氢组合工艺技术[J]. 炼油技术与工程，2010，40(11)：20-23.

Qu Guohua, Wang Fuchen. Combination process of delayed coking-petroleum coke gasification for hydrogen generation[J].Petroleum Refinery Engineering, 2010，40(11)：20-23.

[11] 李蕾，李出和.延迟焦化加工劣质渣油的技术探讨[J].炼油技术与工程，2013,43(8)：14-17.

Li Lei, Li Chuhe. Discussion on processing low-quality residue in delayed coking unit[J]. Petroleum Refinery Engineering, 2013,43(8)：14-17.

[12] 瞿国华.延迟焦化工艺在重质/劣质原油加工过程中的地位和发展[J].炼油技术与工程，2010，40(6)：1-7.

Qu Guohua. Important role of delayed coking process in processing heavy low-quality crudes[J]. Petroleum Refinery Engineering, 2010，40(6)：1-7.

(编辑 宋官龙)

Research of Composition and Coking Behavior of Ethylene Cracking Tar

Zhang Yuntong, Yue Lin, Wang Siyu, Chen Wenyi, Wang Jilin

(CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China)

The property and composition of ethylene cracking tar were investigated by four component analyses and the method of n-d-M. The results were shown that amount of the aromatic hydrocarbon, colloid and asphaltene was higher in the ethylene cracking tar. On the other hand, the delayed coke simulation test was carried on the self-made apparatus based on the ethylene cracking tar as materials or doping different ratio of the ethylene cracking tar into the coking materials as material under the conditions was that the 500 ℃ and normal atmosphere. The results showed that the fraction of gasoline and wax oil was decreased, but the fraction of diesel oil and coke was increased under the doping ratio of ethylene cracking tar in coke material was increased. Compared with the industrial production device, under the doping ratio of ethylene cracking tar was 20%, the density of gasoline was nearly not changed, the fraction of sulfur and actual colloid were increased slightly, the initial boiling point and dry point of the middle distillate (200～350 ℃) was nearly not changed, however the density of the middle distillate (200～350 ℃) was increased, but the actual colloid was decreased. As for the coke, the fraction of volatile and ash was increased, but the fraction of water and sulfur was decreased apparent. The result mentioned above showed that the doping ratio of ethylene cracking tar was 20% will not affect apparently the production of the delayed coking.

Ethylene cracking tar; Composition; Delayed coke simulation test; Doping ratio

1006-396X(2015)04-0022-05

2015-03-11

2015-06-18

2014年地方高校国家级大学生创新创业训练计划项目(201410148042)；中石油抚顺石化分公司科技计划项目(FSSH13B517)。

张云桐(1993-)，女，在读本科生，化学工艺专业；E-mail: 763028592@qq.com。

陈文艺(1961-)，男，教授，从事重质油加工、特种蜡及石油助剂研究；E-mail:fscwy@126.com。

TE62

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.04.005