锑在有机酸回收废铅酸电池中的迁移

鲍资茂， 余思琪， 王学华， 高林霞

(湖北工业大学轻工学部资源与环境学院，湖北武汉430068)

铅酸蓄电池自1859年由法国人普兰特发明开始，在化学电源中一直占有绝对优势，经过一百多年的发展、改进，无论是能量密度、循环寿命还是高倍率放电等特性都得到了相关行业的普遍认可。但是目前由于多种原因，蓄电池平均只能使用一年半左右即报废，造成能源的浪费和环境的污染。因此铅酸电池行业要走可持续发展的道路，就必须对报废的电池进行回收再利用[1-2]。

但电池在回收过程中，由于需要对其进行破碎、筛分等预处理，引入了锑、铁、锌等各种金属杂质。特别是杂质锑，它是铅酸蓄电池板栅的重要组成部分。Burbank[3]提出正极板栅存在锑时，正极活性物质的二氧化铅结晶颗粒细小，比表面积大，在充放电循环中保持棱晶状状态。但是，当正极板栅不含锑时，二氧化铅结晶颗粒急剧粗大化，结晶的结合也变弱，Mao和Dauglas[4]又提出由于无锑合金非常致密，在正极板反复充放电循环中，其应力会逐渐积蓄在腐蚀膜内，最终在原生层上产生裂纹，从板栅金属上脱落。即由于腐蚀膜的原生层脱落，板栅和活性物质间的界面阻抗增高，导致容量降低。安川祥二、小齐雅彦[5]研究得出，将锑按不同比例掺入铅粉中，所有电池的低倍率放电容量及大电流放电容量差异不大，正极铅粉中的锑几乎不影响电池初期性能。铅粉中含锑量为1%(质量分数)的电池175次循环时仍保持初期容量的50%以上，寿命性能超过不含锑电池的2倍多。

火法冶炼除杂的方法已经比较成熟，如硫化脱铜、氧化剂除锑和真空蒸馏脱锌等[6]。而湿法回收废铅膏还在研究阶段，对于铅膏中残留的杂质对后续制备电池的影响以及除杂的方法也在初步研究阶段[7-9]。本文基于有机酸湿法回收废铅膏，考察锑在浸出过程中的迁移转化规律，为后续考察锑对回收铅制备电池的影响以及除杂提供依据。

1 实验方法

1.1 实验药品与仪器

实验药品：锑、柠檬酸、柠檬酸钠、过氧化氢、硫酸铅、二氧化铅、铅、氧化铅。实验仪器：AA-7000岛津原子吸收、JJ-4六联搅拌器、SHI-D(Ⅲ)循环水式真空泵。

1.2 实验原料

由于实际铅膏中杂质成分众多，很难研究出一种杂质在浸出过程中的迁移转化规律，因此实验采用分析纯配置的模拟铅膏和分析纯的杂质作为实验原料研究锑在浸出过程中的迁移。模拟铅膏根据表1进行配置。锑含量较少，很难分析出其存在状态，但锑的化学性质不活泼，不易被氧化，所以实验中掺入的是单质锑。

表1 模拟铅膏

1.3 实验配比

模拟铅膏120 g，柠檬酸286.8 g，柠檬酸钠216 g，过氧化氢48 mL，固(模拟铅膏)∶液(纯净水)=1∶5(质量比)。

1.4 实验步骤

(1)向反应器中加入柠檬酸、柠檬酸钠和600 mL的蒸馏水，搅拌，待柠檬酸和柠檬酸钠溶解后，加入锑(锑单质)含量分别为0.01%、0.05%、0.1%、0.5%和1%(质量分数)的120 g模拟铅膏。

(2)缓慢加入过氧化氢，反应12 h，生成柠檬酸铅，停止搅拌，静置1～2天。

(3)静置后用真空泵抽滤、洗涤，洗涤后的滤饼柠檬酸铅在105℃烘箱中干燥，24 h后取出，测定滤液和滤饼柠檬酸铅中锑的含量。

(4)柠檬酸铅在380℃左右焙烧得到氧化铅和铅的混合物铅粉，测定铅粉中锑的含量。

1.5 实验原理

铅膏在有机酸中的浸出反应原理为：

将得到的柠檬酸铅焙烧，反应原理为：

2 结果与讨论

2.1 滤液、滤饼中锑的量

经浸出实验后，过滤、洗涤得到滤液和烘干之后的滤饼柠檬酸铅，用原子吸收仪测定锑含量，实验结果如图1、图2所示。

图1 滤液中锑的质量

图2 滤饼中锑的质量

由图1可知，随着铅膏中锑含量的增加，转移到滤液中的锑量越来越多，但占锑总加入量的比例越来越低。由图2可知，随着铅膏中锑含量的增加，残留在滤饼中的锑量越来越多，且占锑总加入量的比例越来越高。

由图3锑的物料平衡图可知，滤液和滤饼中的锑量与最初在铅膏中加入的锑量基本保持平衡，但略有损失，这可能是因为在过滤过程中滤纸吸附、滤液有泼洒以及测定仪器的误差等原因引起的。

图3 锑的物料衡算

由图1～图3可知，不同掺入量的锑都有部分进入滤液中，而掺入的是单质锑，它是不溶解于水的，说明有少部分锑与柠檬酸-檬酸钠-过氧化氢体系发生了反应。

2.2 铅粉中锑的量

将柠檬酸铅焙烧后得到了氧化铅和铅的混合物铅粉，它是制备铅酸电池活性物质的前驱体。将焙烧后的掺锑铅粉取一定量溶解后定容，用原子吸收测定溶液中的含锑量。

由图4可知，焙烧后的铅粉中锑的含量与焙烧前铅粉中所含的锑的总量几乎平衡，稍有损失，原因可能是操作、测定误差和焙烧后转移过程中泄漏了少部分。由图5可知，当铅膏中掺锑量为0.01%时，铅粉中残留锑量为0.0003%，随着铅膏中掺锑量的减少，残留在铅粉中的锑也逐渐减少。

2.3 实际铅膏中锑的迁移

实验对实际废铅膏进行了浸出反应，考察锑杂质在浸出过程中的迁移，残留在滤饼中锑的结果如表2所示。

由表2和表3可知，实际铅膏中的锑经过浸出、焙烧后，铅粉中的锑含量达到了0.124%，远大于GB/T 469-2005中锑含量的要求(0.0001%)，因此后续实验中还需要对除锑方法进行探讨。

表2 实际铅膏浸出后滤饼中锑的量

表3 实际铅膏焙烧后铅粉中锑的量

图4 铅粉中锑质量

图5 铅粉中锑含量

3 结论

对模拟铅膏进行了不同掺锑量的浸出实验研究，随着掺锑量的减少，转移到溶液中的锑增加；当掺锑量为0.01%时，锑在滤液中的量占到了总加入量的30.0%，说明部分锑与柠檬酸/柠檬酸钠体系进行反应生成了柠檬酸锑。

对模拟铅膏浸出、焙烧得到的铅粉含锑量进行了测定，得到当掺锑量为0.01%时，残留在铅粉中锑的含量降到了0.0003%，与GB/T 469-2005中1号铅(锑≤0.0001%)比较，超过了标准要求。

对实际废铅膏浸出、焙烧得到的铅粉含锑量也进行了测定，发现铅粉中的锑含量达到了0.124%，远远大于GB/T 469-2005中锑含量的要求，因此后续实验中需要增加除锑工艺。

[1] 程云章，程洪春.严格控制杂质延长蓄电池寿命[J].汽车与配件，1997(5)：16-17.

[2] 马志军.废旧铅酸蓄电池的回收利用与环保[J].南通职业大学学报，2005，12：80-81.

[3] BURBANK J.The role of antimony in positive plate behavior in the lead-acid cell[J].Journal of the Electrochemical Society，1964 (10):1112-1116.

[4] 安川祥二，小齐雅彦，大角重治，等.锑对铅酸蓄电池早期容量损失的影响[J].蓄电池，1998(2)：43-47.

[5] 陈友强.浅议粗铅火法精炼工艺[J].有色冶金设计与研究，2005，26：8-11.

[6] 陈维平.从废铅蓄电池中涅法回收铅技术的述评[J].中国物资再生，1994，9：6-8.

[7] 郭翠香，赵由才.从废铅蓄电池中湿法回收铅的技术进展[J].东莞理工学院学报，2006，13：81-86.

[8] 孙树森，刘铁良，郭巧占，等.蓄电池电解液中杂质的危害和纯水的制取[J].汽车电器，2007(5)：31-37.