深圳市表层土中氟化物组成及分布

刘晓湾，赵 亮，张 鸿，柴之芳，沈金灿，杨 波，刘国卿

（1.深圳大学生命科学学院，广东 深圳518060；2.深圳大学物理科学与技术学院，广东 深圳 518060；3.中国科学院高能物理研究所，北京 100049；4.深圳出入境检验检疫局食品检验检疫技术中心，广东 深圳 518045；5.深圳大学化学与化工学院，广东 深圳 518060）

深圳市表层土中氟化物组成及分布

刘晓湾1，赵 亮1，张 鸿2*，柴之芳3，沈金灿4，杨 波5，刘国卿2

（1.深圳大学生命科学学院，广东 深圳518060；2.深圳大学物理科学与技术学院，广东 深圳 518060；3.中国科学院高能物理研究所，北京 100049；4.深圳出入境检验检疫局食品检验检疫技术中心，广东 深圳 518045；5.深圳大学化学与化工学院，广东 深圳 518060）

为探究深圳市表层土中氟化物的组成及其与土壤性质参数（有机碳和pH值）的相关关系，应用氟离子选择电极法测定了深圳市表层土中总氟（TF）、可萃取有机氟（EOF）的含量，用固相萃取分离富集与高效液相色谱串联质谱的方法分析了深圳市表层土中全氟化合物（PFCs）的残留水平.结果表明，深圳市表层土中氟化物主要以无机态存在，呈TF>>EOF>> IF（可鉴别F，即以氟计量的总PFCs）的分布规律； EOF仅占TF的0.04%，IF占EOF的0.32%，显示近99.7%的EOF仍属未知.深圳市表层土中PFOA、PFOS分别占∑PFCs的43%（18%～100%）和20%（n.d.～44%），是表层土中主要的PFCs污染物，就空间分布而言，∑PFCs呈西高东低的趋势.表层土中EOF和∑PFCs含量受土壤性质参数的影响，pH值与EOF（P＜0.05）、∑PFCs（P＜0.01）含量呈负相关，有机碳则与EOF、∑PFCs呈正相关（P＜0.01）.

表层土；总氟；可萃取有机氟；全氟化合物；全氟辛酸；全氟辛烷磺酸；土壤性质参数；深圳市

氟是一种非金属化学元素，常以化合态广泛存在于土壤、水体和动植物体内，同时也是生物的必需微量元素［1］.土壤中氟化物浓度超过一定量，会对农作物、牲畜甚至人产生不良影响［2］.

全氟化合物（PFCs）是分子中的氢全被氟取代的一类有机氟化物，因其独特的化学稳定性、高表面活性及疏水疏油等特性，被广泛应用于工农业生产和生活用品达60年之久.其中，全氟磺酸类和全氟羧酸类产品占80%以上［3］，且在环境中和生物体多分解为全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）［4］，成为目前研究最多的典型全氟化合物.由于PFCs的难降解、高毒、生物蓄积性等特点，包括PFOS及其盐、全氟辛烷磺酰氟在内的9种新型持久性有机污染物（POPs）已被列入POPs黑名单，并于2010年8月正式生效.当前针对氟化物的研究主要集中于水体、沉积物和生物等介质中［5］，土壤中研究较少，而表层土中总氟（TF）、可萃取有机氟（EOF）、可鉴别氟（IF）的研究更是鲜有报道.

本文采用氟离子选择电极法测定了深圳市6个区23份表层土中总氟（TF） 和可萃取有机氟（EOF）的含量，应用固相萃取分离富集与高效液相色谱串联质谱相结合的方法分析了表层土中13种PFCs的含量水平，并结合相关软件分析其空间分布规律.同时探讨了土壤性质参数如pH值和有机碳（SOC）对表层土中EOF和∑PFCs 的影响，以期为深圳市环境中氟化物的监测与治理提供依据.

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

HPLC-MS/MS联用仪为Agilent 1100-API 3000（美国AB公司）.固相萃取为12管真空萃取装置（美国BESEP公司），使用Polymer WAX（150mg，6cc）固相萃取柱（美国Chrom-Matrix公司）.氟离子浓度计（上海般特仪器公司）分析TF和EOF；TOC测定仪（耶拿公司）分析总有机碳；马弗炉（江苏南通沪南科学仪器有限公司）用于土壤碱融.

PFCs标样（2000ng/mL）购自加拿大Wellington公司，13种PFCs混合外标包括全氟己烷磺酸（PFHxS）、全氟辛烷磺酸（PFOS）、全氟戊酸（PFPeA）、全氟己酸（PFHxA）、全氟辛酸（PFOA）、全氟壬酸（PFNA）、全氟癸酸（PFDA）、全氟十一酸（PFUdA）、 全氟十二酸（PFDoA）、全氟十三酸（PFTrDA）、全氟十四酸（PFTeDA）、全氟十六酸（PFHxDA） 和全氟十八酸（PFODA）用甲醇逐级稀释为5，10，20，40，60ng/mL共5个浓度用于HPLC-MS/MS标准工作曲线；8种混合内标包括全氟己酸（MPFHxA）、全氟辛酸（MPFOA）、全氟壬酸（MPFNA）、全氟癸酸（MPFDA）、全氟十一酸（MPFUdA）、全氟十二酸（MPFDoA）、全氟己烷磺酸（MPFHxS）和全氟辛烷磺酸（MPFOS）用甲醇稀释至200ng/mL，备用.氟化钾基准物质（纯度＞99 %）购自比利时Acros公司，经烘箱（100～110℃）干燥2h，冷却至室温，备用.实验用甲醇（美国J.T.Baker公司）、甲酸（美国Dikma公司）为色谱纯，氨水（25%，比利时Acros公司） 为优级纯，环己二胺四乙酸（CDTA）、乙酸钠、冰醋酸、氯化钠、乙醇和氢氧化钠均为分析纯.实验用水为电阻率18.2MΩ·cm的超纯水.

1.2 样品采集与前处理

依照文献［6-7］，应用棋盘采样法，于2012年6～8月采集深圳市宝安、南山、福田、罗湖、盐田和龙岗六个区23份表层土（距地表0～10cm，图1），每份样品经多点混匀后四分法缩分收集约1kg，装入聚丙烯塑料袋中带回实验室，常温干燥、研磨、过100目筛，备用.

图1 深圳市表层土采样点分布示意Fig.1 Distribution of topsoil sampling sites in Shenzhen

准确称取0.5g表层土于50mL镍坩埚，加入4.0g NaOH，超纯水浸润，混匀，置于马弗炉中，150℃干燥1h，600℃碱融30min，先后用20，5，5mL超纯水清洗，并加入适量HCl调节pH值至7，50mL容量瓶定容，氟离子浓度计测TF［7］.

准确称取1.0g表层土于15mL离心管中，加10mL甲醇，室温摇床浸提1h（200r/min），60℃超声萃取10min，离心10min（10 000r/min）后分离上清液.残渣重复萃取2次，合并上清液，氮吹浓缩至2mL，转入50mL镍坩埚氮吹至干，加入4g NaOH，超纯水浸润，混匀，置于马弗炉中，150℃干燥1h，600℃碱融30min，先后用20，5，5mL超纯水清洗，并加入适量HCl调节pH值至5～7，50mL容量瓶定容，氟离子浓度计测定EOF.

准确称取1.0g表层土于15mL离心管中，加入5ng PFCs混合内标和10mL甲醇，混匀后置摇床室温振荡浸提1h（200r/min）、60℃下超声萃取10min，离心10min（10000r/min），收集上清液.样品残渣重复浸提萃取2次，合并上清液于50mL离心管中，氮吹至干，加入8mL 2%甲酸水溶液和42mL超纯水，混匀，上活化后的Polymer WAX固相萃取柱（依次用2mL甲醇及2mL超纯水活化），控制流速为2滴/s，流干，先后用2mL 2%甲酸水溶液、2mL 2%甲酸水溶液∶甲醇（1：1）溶液淋洗，抽干，再用2mL甲醇淋洗，流干，最后用5mL 9% 氨水甲醇溶液洗脱，收集洗脱液，氮吹至干，甲醇定容至1mL，过0.22μm有机尼龙膜，转入2mL样品瓶，待HPLC-MS/MS分析PFCs［8］.

1.3 样品分析

用1mol/L HCl去除表层土无机碳，然后用TOC仪测定表层土SOC含量；在土液比为1：2.5的条件下利用pH计测定表层土pH值.

TF、EOF分析：准确称取0.1450g KF，超纯水溶解，配制成0.01mol/L KF（pF =2）标准溶液.超纯水逐级稀释，依此配制pF值分别为3、4、5的KF标准溶液，用于校准氟离子浓度计.缓冲液是由冰醋酸、乙酸钠、氯化钠、CDTA配制而成的水溶液.准确量取25mL样品溶液和25mL缓冲液于100mL烧杯中，混匀，氟离子浓度计测定TF、EOF.

PFCs分析：HPLC分离使用Agilent Eclipse XDB C18（3.5 μm，2.1mm×150mm）色谱柱，进样体积为20 μL.在50℃柱温，0.3mL/min流速下，流动相A（甲醇）与B（2mmol/L醋酸铵水溶液）的梯度洗脱程序为起始时20% A、80% B，8min时95% A、5% B，13min时100% A，14min时20% A、80% B，保持6min.MS/MS分析：使用API3000三重四极杆串联质谱，选择电喷雾负离子扫描方式及多反应监测模式，在-4500V电喷雾电压、10L/min雾化气流速、9.0L/min气帘气流速、5.0L/min辅助气流速和450℃离子源温度下，内标法定量， 目标化合物及内标物的质谱参数同文献［8］.

数据的统计分析及作图采用SPSS13.0、Origin8.0和GIS软件，置信水平为95%.

1.4 质量控制与保证

为避免外源性污染，实验容器均选用聚丙烯材质，使用前先经甲醇淋洗2次.为控制样品前处理过程可能带来的外源性污染，每批样品设置流程空白实验，空白基质为甲醇提取3次后的土壤残渣，所有实验结果均为扣除空白后的数据.13种PFCs在10µg/kg水平（n=3）的加标回收率范围为62%～130%，变异系数范围为3.8%～16%.在5.0～60µg/L浓度范围的线性相关系数（r2）在0.9907～0.9997之间，检测限范围为0.094～0.41µg/kg.TF、EOF测量的检出限为2µg/kg，变异系数分别为2.6%和3.6%（n=6）.满足分析要求.

2 结果与讨论

2.1 深圳市表层土中氟化物的组成

深圳市表层土中TF的均值为440mg/kg（范围：140～600mg/kg），EOF均值为160µg/kg（40～380µg/kg），可鉴别氟（IF，即以氟计量的总PFCs）均值为1.00µg/kg（0.10～1.59µg/kg），其氟化物的分布规律为TF＞＞EOF＞＞IF.表层土中EOF 占TF仅0.04%，表明表层土中的氟主要为无机形态，与苔藓［9］、茶叶［10］中的氟化物形态分布相符，其原因与土壤中98%的氟存在于矿质颗粒晶格中以及1.4%的氟为无机盐有关［11］；IF约占EOF的0.32%，表明土壤中99.7%的EOF仍属未知，与淮河流域［12］、辽东湾地区［13］土壤研究结果一致，需待进一步研究.表层土中EOF、IF间spearman相关分析结果显示，两者呈显著正相关（P＜0.01），表明两者的环境行为及来源相似.

2.2 深圳市表层土中PFCs含量水平及空间分布

深圳市表层土中除PFHxA、PFHxS和PFTeDA未检出外，10种PFCs化合物的检出频率（%）由高至低依次为PFOS（100） ＞ PFOA（74） ＞PFPeA（23） ＞ PFUdA（22） ＞ PFNA = PFDoA（17） ＞ PFDA（13） ＞ PFTrDA = PFHxDA（9） ＞ PFODA（4），其含量水平呈PFOS ＞PFOA＞ PFPeA＞ PFUdA＞ PFDoA ≈ PFNA ≈PFDA ≈ PFTrDA ≈ PFHxDA ≈ PFODA的分布（表 1）.表层土中∑PFCs均值为1.00µg/kg（范围：0.10～1.59µg/kg），低于北京（均值：1.5µg/kg；范围：0.13～8.5µg/kg）、天津（3.6µg/kg；1.3～11µg/kg）和上海（49µg/kg；14～63µg/kg），究其原因与中国不同地区的工业发展水平与产业结构有关［14］.表层土中PFOS和PFOA的均值分别为0.32µg/kg和0.15µg/kg，分别占∑PFCs的43%（18%～100%）和20%（n.d.～44%），是深圳市表层土中主要PFCs污染物，与深圳市公园和居民小区表层土［15］、苔藓［9］以及表层海水［8］的研究结果相符，这与深圳五金电镀、电子等涉PFCs行业结构的设置有关，因五金电镀和电子行业的PFCs特征污染指纹正是PFOS和PFOA［15］.

表1 深圳市表层土中PFCs含量水平（以干重计）（µg/kg ， n=3）Table 1 PFCs content in Shenzhen topsoil （dry weight） （µg/kg ， n=3）

深圳市宝安、南山、福田、罗湖、龙岗、盐田六区23位点表层土中PFCs的含量呈西部（宝安、南山、福田）高于东部（罗湖、盐田和龙岗）的趋势（图2），这与深圳市苔藓［9］、表层海水［8］中PFCs分布趋势相符.造成这种趋势的原因有：1）外源性输入.土壤中PFCs主要由大气中前体（如氟调聚物、全氟磺胺类物质）转化后干湿沉降而来［12］.深圳西部北临电子电器、服装皮革等工业高度密集的东莞市，深圳盛行东南风，东莞盛行东北风，而深圳西部处于两市的下风口位置［16］，深圳如此气候条件致使大气指示植物苔藓中PFCs残留水平呈西部显著高于东部的分布（P＜0.05）［9］.此外深圳西部位临珠江及东宝河入海口，西部沿岸表层海水中PFCs残留水平显著高于东部（P＜0.05）［8］.受水、气中PFCs污染物的影响，土壤中外源性PFCs的输入不容忽视.2）内源性污染.宝安区和南山区集中了较多涉PFCs企业包括五金电镀、电子、塑胶等，如宝安6位点500米外覆盖多个涉PFCs工厂，其3废排放是致区域表层土PFCs升高的原因之一.

图2 深圳市表层土中PFCs的空间分布Fig.2 Spatial distribution of PFCs in Shenzhen topsoil

此外，据深圳市2010年第六次全国人口普查主要数据公报［17］显示，福田人口密度是其他区域的2～4倍，涉PFCs产品使用、房屋及街道的增加也是土壤中 PFCs 的来源［18］，而东部盐田人口稀少，且大部分为未开发的自然山地，无论点源还是面源引入的PFCs都比西部少［19］，这也是造成西高东低的原因.

2.3 土壤性质参数对表层土中∑PFCs和EOF含量的影响

深圳市表层土∑PFCs、EOF、SOC、pH值两两线性相关分析结果（图 3）显示，∑PFCs和EOF呈正相关（R=0.817，P＜0.01），同时，土壤SOC与∑PFCs（R=0.926，P＜0.01）、EOF（R=0.809，P＜0.01）呈正相关，pH值与∑PFCs（R=-0.885，P＜0.01）、EOF（R=-0.671，P＜0.05）呈负相关，而土壤SOC与pH值呈负相关（R=-0.816，P＜0.01）.土壤有机质（SOM）是一系列存在于土壤中、组成结构不均一、主要成分为C和N的有机化合物［20］.土壤SOM中所含的C称为SOC，SOM含量高的土壤其SOC含量也高［20］，固定有机物的能力也越强［21］.新鲜的SOM因含有大量清晰可见的木屑、植物茎叶碎片，其SOM含量较低，对有机污染物的吸附能力远低于SOM含量较高的腐殖质［22-23］.由于SOM易与疏水性有机物结合［24-25］，而PFCs具有疏水基团，能与SOM结合吸附于土壤中，致使土壤SOC与∑PFCs、EOF呈正相关.酸性条件下，土壤中腐殖酸发生团聚，趋于吸附疏水性化合物［26］.pH值越低，腐殖酸对疏水性化合物的吸附能力越强，如腐殖酸在pH 4～5时，其吸附疏水性化合物的量是pH 6～7时的1.3倍［27］.此外，磺酸类PFCs如PFOS、PFHxS的pKa值分别为-3.27和0.14［28］，在pH 3～5的条件下主要以去质子化形式存在［29］，利于其与酸性土壤表面的正电荷通过静电引力吸附在一起，pH值升高，静电作用减弱，吸附能力下降，致使pH值与∑PFCs、EOF呈高度负相关.土壤pH值降低，SOC含量增加［30］，是导致pH值与土壤SOC呈显著负相关（R=-0.816，P＜0.01）的原因，从而有利于对PFCs的吸附.

图3 ∑PFCs、EOF、有机碳、pH值两两线性相关分析结果Fig.3 Linear correlation analyses between the two parameters among ∑PFCs， EOF， TOC and pH

3 结论

3.1 深圳市表层土中TF、EOF和IF含量分别为4.4×105µg/kg、160µg/kg和1.00µg/kg，呈TF＞＞EOF＞＞IF的分布规律；EOF占TF的0.04%，IF占EOF的0.32%，说明表层土中氟化物主要为无机氟，而99%以上的EOF仍属未知.

3.2 深圳市表层土中∑PFCs呈现西高东低的空间分布，PFOA、PFOS为主要的PFCs污染物.

3.3 表层土中∑PFCs和EOF的含量水平受土壤性质参数的影响.土壤SOC越高，pH值越低，∑PFCs和EOF含量越高.

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Composition and distribution of the fluoride compounds in topsoil samples of Shenzhen.

LIU Xiao-wan1， ZHAO Liang1， ZHANG Hong2*， CHAI Zhi-fang3， SHEN Jin-can4， YANG Bo5， LIU Guo-qing2
（1.College of Life Sciences，Shenzhen University， Shenzhen 518060， China；2.College of Physics Science and Technology， Shenzhen University，Shenzhen 518060， China；3.Institute of High Energy Physics， Chinese Academy of Sciences， Beijing 100049， China；4.Food Inspection Center of Shenzhen Entry-exit Inspection and Quarantine Bureau， Shenzhen 518045， China；5.College of Chemistry and Chemical Engineering， Shenzhen University， Shenzhen 518060， China）.

China Environmental Science， 2015，35（2）：499～505

In order to explore the composition of fluoride compounds and their relationship with soil parameters，23topsoil samples were collected from Shenzhen. The total contant of fluorine （TF） and extractable organic fluorine （EOF） were measured using fluoride ion selective electrode， and the residue level of 13perfluorinated compounds （PFCs） were analyzed using high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry combined with solid phase extraction enrichment. The results indicated that the fluoride mainly existed in the form of inorganic fluoride， and its distribution followed the order of TF＞＞EOF＞＞ IF （Identified Fluorine） in topsoil samples. EOF only accounted for 0.04% of TF， and IF accounted for 0.32% of EOF， indicating that nearly 99.7% of the EOF was unknown. Perfluorooctanoic acid and perfluorooctane sulfonate were the major PFCs residue species， accounting for 43%（18%～100%） and 20% （n.d.～44%） of∑PFCs， which were higher in the west than in the east of Shenzhen. Soil parameters could affect the levels of EOF and ΣPFCs， which negatively correlated with pH， and positively correlated with topsoil organic carbon.

topsoil；total fluorine （TF）；extractable organic fluorine （EOF）；perfluorinated compounds （PFCs）；perfluorooctanoic acid （PFOA）；perfluorooctane sulfonate （PFOS）；soil parameters；Shenzhen city

X53；X131.3

A

1000-6923（2015）02-0499-07

刘晓湾（1989-），女，河南洛阳人，深圳大学研究生，主要从事全氟化合物的研究.

2014-06-18

国家自然科学基金项目（11275130，21177089，31201444，41102217）

* 责任作者， 教授， zhangh@szu.edu.cn