锂硒电池研究进展

金玉红，王 莉，何向明

（清华大学核能与新能源技术研究院，北京 100084）

高能量密度、长循环寿命和低成本是电动汽车电池的发展方向[1-4]。锂硫电池因具有很高的理论质量比能量（2567 W·h/kg）、体积比容量（3467 mA·h/cm3）和低成本被认为是最有应用前景的下一代高比能量电池体系之一[5-8]。但是，锂硫电池仍然存在若干技术瓶颈。仅就硫基正极而言，单质硫固有的物理及化学缺点导致锂硫电池面临两个关键难题：① 硫的低导电性能导致电池的倍率性能不佳；② 多硫离子在醚类电解液中溶解造成穿梭效应，导致电池的循环稳定性能差。采用碳/硫复合[9-10]、TiO2包覆硫[11]、电解液改性[12-13]和隔膜改性[14-15]等方法，虽然在一定程度上可以改善上述的两个问题，但与实际应用对倍率和寿命的需求相比仍相距较远，特别是复合材料的密度低，导致锂硫电池实际能够达到的体积比能量远远低于理论值。因此，开发新的电池电极材料及电池体系以满足动力电池对于高比能量的需求，仍然是电池研究领域的热点。从元素周期表上看，与硫同主族的硒有望成为锂硫电池的未来替代品，见表1。与硫相比，硒具有高的导电性能（Se导电性是S的1023倍），这意味着电极材料中活性物质的负载量有望远高于硫基正极，从而实现较高的实际比能量。另外，与锂硫电池相比，锂硒电池虽然质量比容量较低，但体积比容量较为接近（这主要是由于硒的密度是硫的密度的2.5倍）[16]，这对于体积上受限的动力电池是至关重要的。

表1 锂硫电池和锂硒电池电压，比容量值和比能量值 对比表[16]Table 1 Comparative voltages, capacities, specific energies and cost for Li-S and Li-Se batteries[16]

随着人们对硒基正极材料的电化学反应机理、材料优化以及电池体系相容性等研究的逐渐深入，锂硒电池逐渐展现出了较好的性能和应用前景。

1 锂硒电池硒基正极材料电化学反应机理

依据目前的研究报道，锂硒电池硒基正极材料在碳酸酯类电解液和醚类电解液中的电化学反应机理有所不同。

美国阿贡国家实验室Amine课题组[17]最早采用碳酸酯类电解液[LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）/碳酸甲基乙基酯（EMC）]研究了Li-Se电池电化学反应机理。图1(a)是Li/Se-C电极在第1、2、3和10次循环后的充放电曲线。通过首次放电曲线可以看出在2 V附近有一个明显的放电平台，这表明正极材料发生了一个单相转化反应，即

图1 （a）Li/Se-C电极在第1、2、3和10次循环后的充放电曲线[17]；（b）Se和Li2Se（反萤石结构）结构示意图[17]；（c）Li-Se电池在第1、2和30次充放电曲线[18]；（d）Li-Se电池前3次循环伏安曲线[18]Fig.1 (a) Voltage profiles for Li-Se-C during selected cycles[17]; (b) Structural representations of the Se and A2Se (antifluorite) phases[17]; (c) Cycle performance of Li cells with Se[18] and (d) Cyclic voltammetry curves of Li/Se batteries[18]

同时，通过作者对高能X射线散射数据采用对分布函数分析可知，Li/Se-C电极中的单质Se在放电过程中由最初的三角Se晶体转化为反萤石结构的Li2Se[图1(b)]。通过原位X射线衍射和原位X射线吸收光谱分析也证明在碳酸酯类电解液中Se直接被还原成Li2Se[18]。即说明在碳酸酯类电解液中Li-Se电池反应机理是Se到Li2Se一步单相转化反应。同时，Amine课题组[19]又研究了在醚类电解液1 mol/L的LiTFSI [lithium bis(trifluoromethanesul- phonyl)imide]/1,3-二氧戊环（1,3-dioxolane，DOL）/ 1,2-二甲氧基乙烷（1,2-dimethoxyethane，DME）中Li-Se电池电化学反应机理。Li-Se电池首次放电曲线如图1(c)所示，在1.5 V以上（在1.5 V以下主要涉及到黏结剂PTFE分解）表现出两个放电电压平台，这表明在醚类电解液中首次放电过程涉及多步相转移发生。在随后的首次充电过程中，Li-Se电池只有一个充电电压平台在2.2 V，这表明在充电过程中只发生一个相转移过程。同时，如图1(d)所示，循环伏安测试表明在首次放电过程在1.83 V和2.02 V表现出两个还原峰；在首次充电过程只在2.32 V有一个氧化峰。类比已报道的Li-S电池循环伏安曲线，第一个峰（2.02 V）附近应该是元素硒被还原成多硒化锂Li2Sen（n≥4），随后的第二个峰（1.83 V）对应的是上步的多硒化锂进一步被还原成Li2Se2和Li2Se。在充电过程中表现出的一个氧化峰2.32 V对应的是放电产物Li2Se被氧化成中间产物多硒化锂和硒。通过对Li-Se电池首次充放电过程采用结果分析，在放电过程中硒的衍射峰强度逐渐变弱，而Li2Se峰逐渐变强；充电过程正好相反。作者通过原位高能X射线衍射，原位X射线吸收光谱和X射线光电子光谱结果证明了上述的电化学反应 机理。

综上可以看出，在碳酸酯类和醚类电解液中单质Se表现出两种电化学反应机理，这可能是因为产生的中间相产物在不同电解液中的溶解性是不同的，多硒化锂在碳酸酯类电解液中不可溶，而在醚类电解液中可溶。

2 硒基正极材料结构设计和制备

基于对上述锂硒电池硒基正极材料的电化学反应机理的分析，硒基正极材料在醚类电解液中仍然会有多硒化物溶解、在电池内形成穿梭效应的问题，从而面临与硫基正极材料相似的寿命和效率问题；因此采用价格低廉的碳酸酯类电解液，围绕硒的物理及其电化学反应特点，对硒正极材料进行结构设计和制备成为Li-Se电池研究的热点。

2.1 硒基二元正极材料研究

第一篇关于锂硒电池的报道来自Amine课题 组[17]，他们采用高能球磨和高温处理法制备硒/多壁碳纳米管（Se-C）复合材料，并且进行了电化学储锂性能的研究。在50 mA/g下经过100次循环后，Li/Se-C电极容量保持在300 mA·h/g（按活性物质Se计算）左右。这一开拓性的工作证明了Li-Se电池可以在室温下进行充放电，具有实际应用的前景。但是，通过这种方法也发现Se与多壁碳纳米管并不是均匀分布的，并且有大尺寸Se颗粒存在，所以需要进一步研究碳基体以及Se颗粒大小和分布对Se-C复合材料的电化学性能的影响。

郭玉国等[20]针对上述问题以有序介孔碳材料CMK-3为基体，通过高速球磨和熔融扩散法将纳米硒颗粒填充在CMK-3介孔中制备了Se/CMK-3复合材料。该材料表现出稳定的放电容量（约650 mA·h/g），如图2(a)所示。同时作者证明该Se/CMK-3复合材料在电化学反应过程中无多硒化物产生，由最初的无定形Se8分子环转变为Sen分子链最后直接转变为Li2Se，随后的嵌锂-脱锂电化学反应在Sen分子链和Li2Se之间转换。这种电化学反应机理造就其电化学稳定性能。而这种电化学反应机理的发生主要是由于Se/CMK-3复合材料中纳米尺寸的Se限制在CMK-3介孔中，大尺寸Se得到了抑制，且链状Sen与碳基体之间较强相互作用力。

图2 （a）Se/CMK-3复合材料在第1、2、3、5和10次循环后的充放电曲线；（b）Se/CMK-3复合材料电极嵌锂-脱锂过程示意图和（c）Se/CMK-3复合材料电极在0.1 C、1 C、2 C、5 C和1 C下长循环性能比体积容量图[20]Fig.2 (a) Discharge-charge voltage curves of Se/CMK-3 electrode；(b) Schematic presentation of the proposed lithiation/delithiation processes of Se/CMK-3 and (c) Cyclic performance of Se/CMK-3 electrode [20]

几乎与此同时，美国马里兰大学的Wang等[21]将硒粉与介孔碳混合装入密封的真空管中，放入管式炉在600 ℃加热5 h，最终得到Se/介孔碳复合材料。由图3(a)～图3(c)可知，Se颗粒均匀地分布在介孔碳材料基体上。电化学储锂测试表明该Se/C材料具有优异的电化学稳定性能，如图3(d)所示，经过1000次充放电循环后，可逆容量值保持在480 mA·h/g，且库仑效率接近100%。该Se/介孔碳复合材料在电流密度从0.1 C增加到5 C时，可逆比容量值从500 mA·h/g变化到168 mA·h/g [图3(e)]。从图3(f)可知，经过1000次循环后Se/介孔碳复合材料的形貌并没有发生明显的改变，表明介孔碳可以有效地缓解Se颗粒在嵌锂和脱锂过程中的体积变化。这种优异的电化学性能主要归因于小分子结构Se8均匀地分布在介孔碳中可以有效缓解多硒化物的产生。Zeng等[22]采用静电纺丝法和后续热处理法制备可弯曲自支撑硒/多孔碳纳米纤维复合材料（Se/PCNFs）。电化学储锂结果表明，Se/PCNFs复合材料电极在0.5 A/g下经过900次充放电循环，比容量值几乎没有损失，保持在516 mA·h/g。且当电流密度增加到4 A/g时，Se/PCNFs复合材料电极比容量值仍可保持在306 mA·h/g。这种优异的电化学储锂性能主要是由于硒在多孔碳纳米纤维上的均匀分布和三维相互连接多孔碳纳米纤维网络协同效应引起的。华中科技大学黄云辉课题组[23]制备氮掺杂碳/Se复合材料，研究氮掺杂对复合材料电化学储锂性能的影响。研究结果表明，氮掺杂碳/Se复合材料在高倍率20 C下放电比容量仍可保持在303 mA·h/g，且在1 C下循环150次后该复合材料电极比容量值是506 mA·h/g。这种优异的电化学性能归因于氮掺杂和独特的微孔结构，且通过第一性原理计算经过氮掺杂后的碳原子促进碳与Li2Se连接。其中还有一些不同类型碳材料与Se复合后作为锂硒电池正极材料，见表2。

图3 （a）Se/介孔碳复合材料透射电镜图；（b）Se/介孔碳复合材料硒；（c）碳元素面扫描图；（d）Se/介孔碳复合材料电极循环性能图；（e）Se/介孔碳复合材料电极倍率图（1 C=678 mA·h/g）；（f）Se/介孔碳复合材料经过1000次循环后扫描电镜图[21]Fig.3 (a) TEM image of Se/C composite; Elemental mapping images of the Se/C composite:Se (b) and carbon (c); (d) Cyclic performance and (e) Rate capability of Se/C composite in Li-ion batteries and (f) SEM image of the Se/C composite after 1000 cycles [21]

除了Se/C二元正极材料以外，中南大学张治安课题组[41]通过熔融扩散法制备了二氧化钛-硒复合材料（TiO2-Se）。与单质硒相比，TiO2-Se复合材料电极的循环性能得到了提高，在0.1 C下循环50次后容量保持在158 mA·h/g。

2.2 硒基三元正极材料研究

为了进一步增加硒/碳二元材料的电化学性能，Han等[42]制备三维自支撑石墨烯-硒@碳纳米管（G-Se@CNT）复合材料薄膜。与石墨烯-硒复合材料相比，三元G-Se@CNT复合材料薄膜电极在0.1 C（1 C = 678 mA/g）循环100次后容量保持在315 mA·h/g。同时，Han等[43]制备硒/三维介孔碳纳米颗粒/石墨烯三元层状结构材料（Se/MCN-RGO）。该复合材料负载硒量可达62%，在0.1 C（1 C = 678 mA/g）下表现出高的可逆比容量值655 mA·h/g，在1 C下经过1300次循环，每次循环的容量衰减率仅为0.008%。这种高容量利用率和超长循环寿命主要归因于这种独特三维层状结构，其中层状石墨烯结构增加复合材料导电性能和有利于Li+扩散，介孔碳纳米颗粒的介孔结构限制了多硒化物的穿梭效应。Zhang等[44]首先以硒纳米线为基体，通过原位聚合法进行聚苯胺包覆，然后利用静电吸引力将氧化石墨烯包覆在Se/聚苯胺复合材料表面，最后将氧化石墨烯进行还原，得到三元的石墨烯包覆Se/聚苯胺核壳纳米线复合材料（G@Se/PANI），如图4(a)~图4(c)所示。由图4(d)可知，C、N和Se元素均匀地分布在G@Se/PANI复合材料中，表明聚苯胺均匀地包覆在Se纳米线表面，同时石墨烯包覆在Se/PANI表面。电化学性能测试表明在0.2 C下（1 C=675 mA·h/g），如图4(e)所示，G@Se/PANI复合材料电极首次充放电比容量值分别为663.3 mA·h/g和843.9 mA·h/g。图4(f)是G@Se/PANI复合材料电极在0.2 C下循环200次后，比容量值仍保持在567.1 mA·h/g，且该复合材料电极表现出优异的倍率性能，分别为633.1 mA·h/g（0.2 C）、563.7 mA·h/g（0.5 C）、530.6 mA·h/g（1 C）和510.9 mA·h/g（2 C），如图4(g)所示。这种优异的电化学性能主要归因于高导电性的石墨烯、独特聚苯胺壳和一维Se纳米线之间的协同效应。

表2 不同Se/C正极材料电化学储锂性能对比表Table 2 Electrochemical performance of different Se/C cathode materials (capacity based on Se mass)

图4 （a-c）G@Se/PANI复合材料制备过程示意图；（d）G@Se/PANI复合材料元素面分布图； （e）G@Se/PANI复合材料电极充放电曲线；（f）不同材料在0.2 C下循环性能图；（g）不同材料的倍率曲线[44]Fig.4 (a-c) Schematic presentation of G@Se/PANI composite; (d) Elemental mapping of G@Se/PANI composite; (e) Voltage profiles for G@Se/PANI electrode during selected cycles; (f) Cyclic performance of different electrode materials at 0.2 C and rate capability of different electrode materials [44]

3 存在的问题及其可能的解决方法

由于目前关于锂硒电池的研究还处于初期阶段，一些猜测和推论还是建立在锂硫电池基础上的，所以中间必然存在一些问题。而这些问题的解决必然会对锂硒电池的发展带来促进作用。

（1）多硒化物产生穿梭效应如何抑制

多硒化物产生会带来穿梭效应，在很大程度上影响Li-Se电池的循环寿命，如何抑制多硒化物成为目前的一个研究热点。除了采用将Se负载在碳材料上抑制多硒化物外，Lee等[45]通过改变锂盐LiTFSI浓度（1、3、5、7 mol/L）研究微-介孔碳化物衍生碳/Se复合材料（Se-CDC）电化学储锂性能。研究结果表明，在5mol/L的LiTFSI浓度下，Se-CDC复合材料电极经过150次循环后，容量值保持率最高，这主要是由于多硒化物的溶解得到了抑制。Zhang等[46]在隔膜上负载一层碳纸限制多硒化物向负极迁移，提高Li-Se电池的电化学性能。成会明等[47]最近制备石墨烯包覆聚合物隔膜，将其应用到Li-Se电池中，研究发现该复合隔膜可以有效地抑制多硒化物扩散，使该电池的电化学稳定性能得到显著地提高。由此可以看出，通过碳包覆、电解液改性和隔膜改性可以有效地抑制可溶性多硒化物的穿梭效应，在很大程度上可以提高Li-Se电池的电化学性能。

（2）Li-Se电池成本如何控制

相比于S，Se的高成本限制了Li-Se电池的发展。为了使锂硒电池大规模的应用，必须要降低Li-Se电池的成本，同时仍要保持其独特和优异的电化学性能，目前有两个方法：① 将硒正极变为硫硒混合物正极可以有效地降低整个Li-Se电池的成本，同时可以提高电池的比容量，具体见表3；② 相比锂硫电池中用醚类电解液，在锂硒电池中可用低成本的碳酸酯类电解液，从而进一步降低锂硒电池的成本。

表3 S/Se比对成本和能量密度关系表Table 3 Comparison of cost and theoretical mass energy for different S/Se ratios

4 结 语

锂硒电池以其高体积比容量的显著优势成为目前的研究热点，特别是在电动汽车等大型储能装置上的潜在应用，使其成为一种很有发展前景的电池体系。目前，关于Li-Se电池的研究还主要是套用Li-S电池中硫基正极材料的思路，对硒基正极材料进行制备和改性。并且已报道的比容量都是根据硒的质量来计算的，而不是复合材料，如果以复合材料来计算，目前报道的比容量尚不具备实用意义。因此，需要根据硒材料的特点，有针对性地研发高比容量的复合材料和电池设计；同时受限于较高的成本，未来需要通过降低锂硒电池各个组成成本，包括优化硫-硒/碳复合材料制备，进行碳酸酯类电解液改性等，来达到商业实用化的目标。但是从更长远考虑，由于锂资源短缺、价格日益提高，钠-硒电池和镁-硒电池也有望成为今后的研究方向。

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