湘西下寒武统含铀磷块岩中钛铀矿和晶质铀矿的发现及其成因分析

王文广

（核工业北京地质研究院，北京100029）

我国黔东北、湘西、鄂西北等地分布的下寒武统牛蹄塘组黑色页岩系普遍铀含量较高，其中夹有多层磷块岩的岩层，铀含量更高，绝大多数铀含量在 （20～100）×10－6，局部地段可达 （300～2000）×10－6。长期以来，这种含铀多金属磷块岩受到铀矿工作者的广泛关注，并从1967年开始立项研究，取得了大量区域性研究成果和成矿规律的认识，但尚未确定其中是否有铀矿物存在。近年来，笔者参与了 “中国非常规铀资源调查与评价”项目，承担铀的存在形式和物质成分研究工作。项目组在湘西采集了下寒武统牛蹄塘组黑色页岩系中的含铀多金属磷块岩样品，通过α径迹法示踪，在电子探针上首次发现了微晶状的晶质铀矿，继而又用扫描电子显微镜，发现了大量的微晶斜方钛铀矿和钛铀矿以及晶质铀矿。

1 微晶钛铀矿、斜方钛铀矿和晶质铀矿的产状和载体

微晶钛铀矿、斜方钛铀矿和晶质铀矿的产出都与碳密切相关。对于碳的存在形式，目前文献上有3种观点[1－5]：一是由早寒武纪藻类生物形成的有机碳；二是沥青或地沥青；三是不太标准的石墨。笔者采用拉曼光谱方法对这3种碳的存在形式进行区分 （表1），标准样品为活性炭、石油沥青和工业用石墨板，其他测试样品是湘西多金属磷块岩中赋存有微晶钛铀矿、斜方钛铀矿和晶质铀矿的各种形式的碳。从拉曼光谱 （图1）可以看出，实测样品具有石墨的双峰状谱线特征，且其峰值都与石墨的峰值接近一致。其中，DP131－3测点的拉曼光谱有晶质铀矿的峰值 （427cm－1和583cm－1）出现，并影响到雏石墨的峰值 （降低了10cm－1）。这说明测试样品的碳已经变质成为石墨，具有了石墨的内部结构，只是由于结晶程度较低，未能形成典型的六方鳞片状石墨晶体。显微镜下观察，其磨光性尚好，反射色呈浅灰色，反射率低于闪锌矿，且变化大 （约≤15%），故可将其定名为雏晶石墨 （简称雏石墨）。雏晶石墨是微晶晶质铀矿和钛铀矿、斜方钛铀矿的主要载体和赋存矿物。石油沥青除了1、2列的碳质峰外，在3156.7cm－1的位置上还有一个宽峰，为有机质的峰；工业用石墨板也有2713.1和3248.5的有机质峰；活性炭有2681.7和2907.6的峰，但这都是为了使石墨板和活性炭固结成型而添加的有机胶结物造成的峰。纯石墨的拉曼光谱在大于2000cm－1的谱段是平坦无峰的。因此可以肯定，磷块岩中的碳不是有机碳，也不是沥青，而是雏晶石墨。

这种雏晶石墨的形态有显微球粒状、串珠状、球粒集合体、显微脉状、团块状，以及早期磷块岩碎片之间的填隙物等 （图2a、b、e）。显微球粒粒径多在50～200μm，最大单个球粒500×250μm。

表1 各种形式碳的拉曼光谱峰值 （cm－1）对比Table1 Comparison of Raman spectral peak（cm－1）of carbons in different forms

图1 石墨拉曼光谱图Fig.1 Raman spectrum of graphite

图2 含铀磷块岩中钛铀矿、晶质铀矿及其载体矿物雏晶石墨的显微产状特征Fig.2 Microscopic occurring feature of brannerite，uraninite in embryo crystalized graphite in the uranous phosphorite

图2b的雏晶石墨球粒集合体粒度为1000×960μm，其中含有大量微晶晶质铀矿和少量钛铀矿。这两种铀矿物绝大部分产在以上各种形式的雏石墨中，少部分产在早期碳硫钼矿碎片 （图2c）及晚期石英磷块岩的石英中，但仍出现在富含碳的部位和微脉状、团块状雏石墨中或其邻近。在显微球粒状、球粒串珠状、显微球粒集合体中产出的多为晶质铀矿；在早期磷块岩碎屑间隙中的雏石墨填隙物，以及石英和早期碳硫钼矿碎片中，产出的则绝大部分是钛铀矿和斜方钛铀矿。在产出数量上以微晶钛铀矿、斜方钛铀矿居多，晶质铀矿相对少一些。

2 微晶钛铀矿、斜方钛铀矿和晶质铀矿的矿物学特征

2.1 矿物形态和粒度

斜方钛铀矿和钛铀矿绝大部分呈微细柱状，少量钛铀矿和晶质铀矿呈微粒状 （图2c、d、e），少量晶质铀矿呈六边形和八边形自形、半自形晶 （图2f）。矿物结晶粒度细小，钛铀矿的柱长和晶质铀矿的粒径都在1～5μm，集合体可达10μm以上。

2.2 矿物内部结构

对DP134样品中的钛铀矿选取了7个晶粒，用高分辨率透射电镜做电子衍射分析，同时也做了矿物成分的能谱分析，结果证实其中有4个晶粒是钛铀矿，有3个晶粒是斜方钛铀矿，其晶胞参数和衍射强线数据列于表2。

表2 钛铀矿和斜方钛铀矿的透射电镜电子衍射分析结果Table 2TEM diffraction analysis result of the orthobrannerite and brannerite

对斜方钛铀矿的加热实验表明，当温度达到700℃时，其中的U4＋全部氧化成U6＋，变成 UTi2O7或 UTiO5[1]。表2中的斜方钛铀矿化学式就是由透射电镜电子衍射结果给出的。这两种铀钛氧化物都以矿物形式存在，具有斜方钛铀矿的内部结构，即使U4＋全部氧化成U6＋仍保持斜方钛铀矿的内部结构，因此都应定为斜方钛铀矿。这表明斜方钛铀矿更耐高温，是在比钛铀矿温度更高的氧化条件下结晶形成的。从表2中的晶胞参数来看，斜方钛铀矿的b0轴长度是钛铀矿的3倍。斜方钛铀矿形成长柱状晶体和放射状集合体（图3a），而钛铀矿则呈短柱状或粒状晶体（图3b）。

2.3 矿物化学成分

采用扫描电镜对钛铀矿和晶质铀矿各进行30个测点的微区分析，选择几个有代表性的分析数据列于表3。由透射电镜电子衍射、结合成分能谱分析给出的反映斜方钛铀矿和钛铀矿晶体结构的化学式分别是：UTi2O7（或 UTiO5）和 UTi2O6（表 2）。张 静 宜（1988）对云南腾冲黑云母辉石正长岩中的斜方钛铀矿进行过研究，给出的化学式是（U4＋0.5，U6＋0.5）Ti2O6（OH）[1]。根据表3中的化学成分计算，除少量混入物外，斜方钛铀矿中U、Ti原子数和比值与钛铀矿相同，只是由于U6＋的出现而导致氧原子数的变化，并吸收羟基以平衡电价。实际上，斜方钛铀矿与 （单斜）钛铀矿是同质异相体。表3中，DP125－10－27斜方钛铀矿的 Ti∶U＝1.987∶1，Ti略为偏少，但在钛铀矿和斜方钛铀矿中普遍含有0.43%～1.32%的钒，而在元素分布图上V总是与U、Ti的分布重叠一致，表明V3＋代替了Ti4＋。由于选不出这种微米级的斜方钛铀矿纯样，无法做U4＋和U6＋的含量分析，不能确定化学式中U4＋与U6＋的数值，只能采用表2中两个结构化学式的中间值，并加上少量钒代替钛，即（U4＋＜0.5U6＋＜0.5）（Ti4＋1.987，V3＋0.013）2O6（OH），可以作为本工作区斜方钛铀矿的化学式。

表3 斜方钛铀矿、钛铀矿、晶质铀矿及磷铀矿扫描电镜微区分析结果 （%）Table 3SEM microanalysis results（%）of orthobannerite，brannerite，uraninite and phosphuranylite

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表3中的两个钛铀矿的化学成分经计算，除去少量受氧化产生的次生铀矿物以及石英、叶蜡石等少量混入物之外，其化学式与表2中的结构化学式完全一致（UTi2O6）（也可能有微量 V3＋代替Ti4＋）。

表3中的两个晶质铀矿的化学成分经计算，皆为UO2。但在不含磷也多不含钙时，在30个晶质铀矿测点中却有15个颗粒含有0.4%～2.33%的氟。由于F－与O2－的半径分别是133pm和132pm（1pm＝10－12m），F－易于进入晶质铀矿晶格代替O2－，而且氟元素的分布与铀元素完全重叠一致，表明F－已进入晶质铀矿晶格代替O2－。晶质铀矿有8个测点含有少量钛和微量钒，由于U4＋与 Ti4＋的半径相差较大，分别是97pm和68pm，它们不会以类质同相代替，因此只能是晶质铀矿中混入了数量不等的含微量钒的钛铀矿。

图3 微晶斜方钛铀矿和钛铀矿的产状特征Fig.3 Occurring feature of micro－orthobrannerite and brannerite

有少数测点不含磷、氟，却含少量钙。由于钙元素的分布不与铀元素分布重叠，表明钙不会进入晶质铀矿晶格代替铀，因此只能形成方解石的微粒混入物。所以，晶质铀矿的化学式有3种：即不含F的是UO2；含F的是U（O，F）2；含Ti、V的要计算出含钛晶质铀矿中晶质铀矿与钛铀矿含量各占多少，不能用一个简单的化学式来表示。

由于钛铀矿、斜方钛铀矿和晶质铀矿的粒度都很小，有时扫描电镜的测试范围略大于矿物颗粒，而将矿物边界外的围岩或其他矿物成分也测量进去。如叶蜡石、石英等铀矿物的外围矿物成分经常包括在其中，因此在计算时应予剔除。特别是石英，由于在3种铀矿物测量结果中普遍含有或多或少的SiO2，除一部分可能是因为含有叶蜡石、金云母等混入物所致之外，剔除这些硅铝矿物后，SiO2含量仍然有0.27%～4%。因此，表明Si与U、Ti在矿物成因上密切相关。

由于钛铀矿和晶质铀矿都产在磷块岩中，且样品都取自氧化带，有少部分（或局部）钛铀矿和晶质铀矿已遭受氧化，并与磷化合变成磷铀矿、与钒化合形成钒铀化合物。表3中132－3－8磷铀矿就是由晶质铀矿氧化变来的，其中还含有7.1%的晶质铀矿残留。

3 磷块岩、雏晶石墨和铀矿物的成因

研究区微晶斜方钛铀矿、钛铀矿和晶质铀矿的产状和与其紧密共生的矿物关系非常特殊，与一般内生、外生和变质成因的铀矿物都不同。其矿物载体主要是磷块岩中的雏晶石墨，与其紧密共生或连生的矿物达20多种，主要是重晶石、石英和绢云母－铝金云母和金云母－叶蜡石等硅－铝－钾矿物组合，并与十多种金属硫、砷化物在空间上密切共生。这符合郑大中等（1998）提出的氢化物运移成矿理论，包括磷块岩、硅化带金、铀、钛、铁等多金属硫化物矿化的氢化物运移成岩成矿理论[2－7]。其基本观点是地球内部有丰富的氢，是氢的储库，而氢又是质量最轻，原子半径最小，化学性质最活泼、穿透能力和运载能力最强的元素，绝大部分成岩成矿元素都能与氢结合，形成氢化物迁移并随后富集成岩成矿。

3.1 磷块岩成因

磷主要储存在地壳，氢和碳氢化合物（如CH4、C2H6）等主要来自上地幔，在地壳深部强还原条件下，氢易于汲取地壳岩石中的磷并化合成为PH3、磷钙合金氢化物（Ca5P3H19）。这些氢化物的沸点都在零度以下（如PH3的沸点是－87.72℃），呈气体状态，在伴随断裂构造活动或海底火山喷发时以气态或部分溶于水呈气液混合流体喷出。由于温度、压力降低，氧逸度、Eh值增大和H2的逃逸等，使PH3、CaH2和磷钙合金氢化物氧化分解，并形成磷灰石沉积下来[4]。这种喷发作用有多期多阶段，其造成的矿物成分十分复杂。这样经过长时间的累积沉积和成岩作用，便形成了磷块岩层。

这种在漫长地质时期内存在的富磷、温暖浅海环境，也有利于藻类、古海绵、叠层石等生物的生长、繁殖和发展，但这些生物对增加磷源和富集磷层的贡献甚微，对其中的铀与多金属元素富集也不会有多少贡献。

从图2a中可见，早期磷块岩（Pho1）竹叶状粗屑两侧边部受到强硅化作用，石英交代了大部分磷灰石。这种现象表明晚期磷块岩（Pho2）不是生物成因或冷水沉积成因，而是大量的气相SiH4伴随更大量的气相PH3、CaH2以及 UH3、UTi2H7、CH4等碳氢化合物从海底喷出，通过气相交代、氧化和凝聚作用产生了含重晶石、晶质铀矿、钛铀矿的雏石墨球粒[5]，同时对早期磷块岩粗屑产生硅化热液（SiH4受氧化必然产生含SiO2的热水溶液）交代作用的结果。

3.2 雏晶石墨成因

雏晶石墨中经常含有少量氯和硫的化合物，其形态有显微球粒状、细脉状及在碳硫钼矿中呈分散状3种，这都是生物成因所不能解释的。研究表明，地幔岩及深成花岗岩矿物的气液包体中，普遍含有 H2、CO、CH4、C2H4、C2H6等。这些包体成份主要来自于上地幔，其大量储存在壳幔的结合部位。它们的沸点都很低，如 CH4为 －161.5℃，C2H4为 －103.7℃，C2H6为－88.63℃，H2S为－60.7℃，通常呈气体状态。伴随地壳的断裂构造活动，氢在向上运移过程中可与地壳岩石中的许多种元素化合并形成多种氢化物，如H2S、HCl、UH3、SiH4、AlH3等，它们 的沸点 也很低（如SiH4的沸点是－111.8℃），都成为气相流体从海底喷出，而后又受氧化分解，形成碳、自然硫和吸附氯。由于温度、压力骤降，氧逸度陡增，气相碳氢化合物受氧化并迅速凝聚收缩而成球粒状（如同高空云层的水蒸气遇冷空气迅速冷凝收缩成为球状雨滴或冰雹的原理一样）。同时，一部分碳氢化合物气相流体进入磷块岩的显微裂隙中，冷凝并释出显微细脉状的碳质集合体，碳质集合体又经过成岩和变质作用重结晶成为雏晶石墨。

3.3 铀矿物成因

铀的原子序数是92，其质子数中子数多，质量大，离子半径也就比较大（U4＋为97pm），而地幔的温度高、压力大，其中只能容纳镁、铁、硅等离子半径较小的元素，铀成为不相容元素而上升到地壳，与大离子半径的O2－一样成为壳层元素。在地壳深部的还原环境中，氢易于与铀化合成为气相UH3、UTi2H7（铀钛合金氢化物），并与其他壳层元素氢化物（如BaH2、SiH4、AlH3、KH）以及 CO、CH4、C2H6等碳的化合物共同组成气相流体自海底喷出，受氧化分解、结晶形成铀矿物（在温度为500℃以上的氧化环境中结晶成为斜方钛铀矿，单斜钛铀矿在伟晶岩和花岗岩中的结晶温度为500～400℃，在高温热液矿脉中钛铀矿的结晶温度为420～320℃）[12]。本工作区气成单斜钛铀矿的结晶温度可能在500～400℃。晶质铀矿由于晶形、晶面复杂，表明其结晶温度高（500～400℃）；而大部分无晶形（它形）的晶质铀矿颗粒结晶温度应在400～300℃或至250℃。但这3种铀矿物是由两期多阶段形成的，每一个气相喷出阶段都有从高温到中温的演化过程，不是一个简单的先后结晶顺序。由铀的氢化物喷出到形成铀矿物的机制可用下列化学式表示[13]：

图4中的磷铀矿与石英混合连生，其表层为雏石墨所包围，其中没有原生氧化铀矿物残留，表明也是氢化物 UH3、PH3、SiH4和CH4、C2H6等的气相流体经海底喷出，并遭受氧化凝聚作用而形成含U、P、Si的低温热液，在晚期磷块岩裂隙中充填成扁凸镜状的矿物集合体。因此是低温热液成因的磷铀矿。其形成机制可用下式表示：

碳氢化合物则氧化分解成为碳，重结晶成石墨。扫描电镜分析 （图4）磷铀矿的成分是：O （27.82%）、U （56.15%）、P（7.06%）、Cu（5.77%）、As （2.18%）、Fe （0.76%）、Si（0.27%）。如按上式U4＋磷铀矿计算，则磷有较多剩余；如按U6＋磷铀矿计算则磷又远远不足，表明含U6＋和U4＋的两种磷铀矿都有。实际计算结果是：U4＋磷铀矿占53.64%，U6＋磷铀矿占39.46%，二者共占93.10%，其余是混入物 [砷铜矿 （6.36%）、磁铁矿 （0.33%）、石英 （0.21%）]。这也表明，磷铀矿原应是含U4＋的矿物，只是因为成矿后经历了漫长的地质时期，一部分已被氧化成含U6＋的铀酰磷酸盐化合物。

与铀矿物共生的还有十多种金属硫、砷、硒化物，同样也是气相流体海底喷出、凝聚成矿作用产物，其结晶温度从400～200℃。中国海洋科学考察船在印度洋发现了海底黑烟囱，就是气相喷出的典型例证。其喷出的都是气相黑烟 （推测是烟雾状的金属氢化物和碳氢化合物），未见液态的水柱喷出。

上述温度的确定，主要是根据与这3种铀矿物紧密共生和连生的绢云母、金云母和叶蜡石的温度实验数据和一些矿物结晶温度资料确定的[12]。Б.Стрингем （1982）的成矿实验研究表明，在酸性环境下，钾铝硅酸盐类矿物的结晶温度是：黑云母530℃、叶蜡石450～320℃、绢云母440℃。如上所述，本工作区的矿物都是在强还原酸性环境下经由氢化物形式运移 （伴有大量的H2S、F、Cl等气体），海底气相喷出和高温氧化凝聚成矿作用所形成[14]。因此，这3种铀矿物的成因在理论上与铀酰络合物的还原成矿作用正好相反。

图4 磷铀矿与石英、雏石墨共生关系图Fig.4 Symboitic phosphuranylite，quarts and embryo crystalized graphite

4 结论

（1）在湘西下寒武统牛蹄塘组黑色页岩系含铀多金属磷块岩中发现的微晶状铀矿物，经化学成分和内部结构测试，确认其为斜方钛铀矿、（单斜）钛铀矿和晶质铀矿。斜方钛铀矿呈长柱状，钛铀矿呈短柱状或粒状，晶质铀矿呈粒状。铀矿物粒度都很小，粒径和柱长多在1～5μm，集合体可达10～20μm，包括与其共生的矿物在内都呈微晶或雏晶状。

（2）这3种铀矿物主要产在磷块岩中的雏晶石墨显微球粒和细脉中，少部分产在石英及先期碳硫钼矿粗屑中，但都有雏晶石墨和铝金云母、绢云母、叶蜡石等壳源矿物密切共生和连生。这表明铀的运移介质是来自上地幔的氢和大量的气相碳氢化合物，它们在向上运移过程中汲取了部分壳源物质，经过多期多阶段的海底气相喷出和高温氧化凝聚作用而形成。

致谢：斜方钛铀矿、（单斜）钛铀矿和晶质铀矿的发现，得益于 “中国非常规铀资源调查与评价”项目组认真、细致的野外工作，采集到优质的岩石样品，同时在样品加工和测试经费等多方面给予了大力支持，在此表示衷心地感谢！

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