干热处理对玉米淀粉性质的影响

汝　　远，王　　蕾，周　　君，侯汉学，刘传富，代养勇，*，董海洲，*

（1.山东农业大学食品科学与工程学院，山东泰安271018；2.山东省食品药品检验研究院，山东济南250101）

干热处理对玉米淀粉性质的影响

汝远1，王蕾2，周君1，侯汉学1，刘传富1，代养勇1，*，董海洲1，*

（1.山东农业大学食品科学与工程学院，山东泰安271018；2.山东省食品药品检验研究院，山东济南250101）

研究了干热处理前后玉米淀粉的性质变化，对干热处理前后淀粉的溶解指数、糊化特性、热力学性质、颗粒形貌和结晶结构进行了测定及分析。结果表明，当干热处理温度低于150℃时，与原淀粉相比，干热淀粉的溶解指数、黏度均降低，糊化温度降低；当干热处理温度为150℃时，淀粉的溶解指数升高、黏度降低、糊化温度降低。干热处理后，淀粉表面出现凹坑，且颗粒间有黏结。

干热，玉米淀粉，热力学性质，糊化特性，结晶结构

天然淀粉作为一种重要的工业原料，广泛应用于食品、纺织及化工等领域，但是不同应用领域对淀粉性质的要求各不相同［1］。随着工业生产技术的发展，新产品的不断出现，发现原淀粉在应用中有很大的局限性，其性质已不适应于很多应用领域。因此，有必要根据淀粉的结构及理化性质进行改性处理，使之能符合应用要求［2-4］。

为了改善淀粉的性能和扩大其应用范围，通常在淀粉固有特性的基础上，利用化学或物理的方法进行处理，来改变淀粉的天然性质，增加其性能或引进新的特性，使其更适合于一定应用的要求［5］。淀粉变性的方法包括化学变性、物理变性和酶法变性。其中，物理变性是一种利用辐射、热等处理方式使淀粉变性的方法。其中，干热具有工艺简单、安全、生产成本低、收率高且无污染等优点，有望成为一种新型的淀粉物理改性方法［6］。

目前，国内外主要研究了干热淀粉的糊化特性，但是对其结构及热力学性质的研究较少。本文以玉米淀粉为原料，研究了干热法处理对淀粉溶解指数、糊化特性、热力学性质、颗粒形态以及结晶结构的影响，以期得到一种淀粉变性的方法，进而为工业化生产干热变性淀粉提供理论依据。

1　材料与方法

1.1材料与仪器

玉米淀粉山东诸城兴贸玉米开发有限公司。

AY220电子分析天平日本岛津公司；HJ-6型多头磁力搅拌器江苏金坛市中大仪器厂；DHG-9030A型电热恒温鼓风干燥箱上海一恒科技有限公司；HH-4数显恒温水浴锅常州国华电器有限公司；LXJ-IIB低速大容量多管离心机上海安亭科学仪器厂；QUANTA FEG250扫描电子显微镜美国FEI公司；RVA-Eritm黏度分析仪瑞典波通仪器公司；200PC型差示扫描热量仪耐驰科学仪器商贸有限公司；D8ADVANCE型X射线衍射仪 德国BRUKERAXS有限公司。

1.2实验方法

1.2.1干热淀粉的制备将玉米淀粉置于45℃烘箱干燥至水分含量低于10%，过200目筛。把烘后的淀粉于60℃下分别处理1、4、7、10 h，90、120、150℃分别处理0.5、1、2、4 h。

1.2.2溶解指数的测定配制50 mL 1%的淀粉乳，沸水浴加热搅拌25 min后，以3000 r/min离心20 min，取上层清液于105℃烘干至质量恒定后称重，即为溶解淀粉的质量（A，g），计算其溶解指数［7］。

溶解指数（%）=A/W×100

注：A-溶解淀粉的质量，g；W-样品质量，g。

1.2.3糊化特性的测定按照GB/T 24853-2010的方法，利用快速黏度分析仪（RVA）测定淀粉的糊化特性［8］。

1.2.4DSC分析在十万分之一天平上准确称取约5 mg的干淀粉放入铝盒内，加入10 μL蒸馏水，密封，在室温下静置12 h，以5℃/min的速率从10℃升温至120℃，空盒作参比，软件绘制热力学曲线谱图，记录和计算起始糊化温度（To）、峰值糊化温度（Tp）、终止糊化温度（Tc）及热焓（ΔH）值［9］。

1.2.5扫描电镜观察淀粉样品在40℃恒温干燥12 h，将其均匀地涂在模具上，离子溅射喷金后，采用扫描电镜进行观察［10］。

1.2.6X射线衍射分析采用X射线衍射仪测定结晶特性。测试条件为：特征射线CuKα，管压为40 kV，电流100 mA，扫描速率为4°/min，测量角度2θ=3～55°，步长为0.02°，发散狭峰为1°，防发散狭峰为1°，接受狭峰为0.16 mm［11］。

1.2.7数据处理实验数据重复三次，采用Excel、Origin 8.0软件进行数据处理。

2　结果与分析

2.1干热处理对淀粉溶解指数的影响

图1　干热对淀粉溶解指数的影响Fig.1　Effect of dry heating on WSI of corn starch

经测定，原淀粉的溶解指数为10.81%。由图1可以看出，干热温度在150℃以下以及150℃处理0.5 h时，处理后的淀粉溶解指数低于原淀粉，特别是干热温度120℃处理0.5 h时，溶解指数仅为1.83%。这可能是因为当干热温度为90℃时，淀粉的无定形区发生重排，导致淀粉溶解指数降低。但是当干热温度在90～150℃时，随着处理时间的延长，溶解指数逐渐增大。当150℃处理4.0 h时，溶解指数达到了19.53%，说明当干热处理温度高于糊化温度（76℃）时，部分支链淀粉双螺旋结构开始解旋，使淀粉颗粒结构变得疏松，直链淀粉容易溶出。可见，干热处理过程中无定形区重排会使淀粉颗粒结构变得更加紧密；而双螺旋结构解旋会使颗粒结构变得疏松［12］，这解释了干法制备变性淀粉时，高温不利于提高反应效率和产品性能的原因。

2.2干热处理对淀粉糊化特性的影响

从表1可以看出，淀粉干热处理后，其糊化温度下降，黏度降低，并且当150℃处理4.0 h时，淀粉糊化峰值粘度与糊化温度均为最低值。这可能是由于在加热的过程中，随着温度升高，双螺旋结构解旋，淀粉颗粒结构容易崩解，膨胀性变差，所以黏度比原淀粉低［13］。

崩解值与淀粉颗粒热稳定性有关，其值越大，热粘度稳定性越差；回生值反映了淀粉冷糊的稳定性和老化趋势，回生值越小，则冷糊稳定性越好，淀粉越不易老化［14］。与原淀粉相比，干热处理后的淀粉崩解值全部增大，说明干热处理后淀粉的热稳定性变差，当150℃处理2.0 h时，崩解值达到最高，为2256 cP。原淀粉的回生值为1491 cP，当60℃处理7.0 h后，回生值增大，而在其他条件处理后，回生值均降低，凝沉性减弱，这可能是因为干热处理增强了无定形区淀粉分子之间的作用力，颗粒结构变得更加紧密，冷糊稳定性增强［12］。

2.3干热处理对玉米淀粉热力学性质的影响

表2是干热处理前后淀粉的热力学性质，温度变化趋势与RVA糊化温度相一致。To表示淀粉颗粒无定形区最弱微晶的熔点，Tc表示淀粉颗粒无定形区最强微晶的熔点［15］。干热处理后，淀粉最弱的微晶（To）比稳定的结晶（Tc）更容易吸热，所以Tc-To减小。由表2可以看出，由于淀粉的无定形区在60℃干热处理过程中发生重排，所以与原淀粉相比，To、Tc、ΔH均增大；同时，该温度下无定形区最弱的微晶出现大量的重排，所以To增大幅度大于Tc，导致Tc-To变小。温度高于90℃时，玉米原淀粉经同一干热温度处理之后，随着处理时间的增长，起始温度（To）、峰值温度（Tp）及终止温度（Tc）均降低，热焓降低，即淀粉易于糊化。就降低的幅度而言，随着处理时间的增长，起始温度、峰值温度、终止温度及热焓的变化幅度均逐渐增大，温度高于120℃时变化最为明显，说明当干热处理温度高于糊化温度时，干热处理过程中淀粉分子无定形区重排，导致Tc增加；同时，由于高温使支链淀粉双螺旋结构解旋，导致淀粉颗粒结构疏松［16］。

2.4干热处理对淀粉颗粒形貌的影响

从图2可以看出，玉米原淀粉的颗粒呈多角形，表面有多个平面和棱角，结构紧密，棱角光滑。60℃处理的淀粉颗粒分布较为均匀，淀粉颗粒保持较完整的颗粒状态，个别淀粉颗粒上出现少量细小孔洞；但是当热处理温度升高到90℃，对其处理1 h，淀粉颗粒之间开始黏结，有细小孔洞的颗粒增多，且部分淀粉颗粒表面变得凹凸不平；120℃处理1 h后淀粉颗粒出现大量的黏结，这说明干热使淀粉分子之间变得紧密；当干热处理温度为150℃时，出现少量淀粉颗粒碎片黏附在颗粒表面，这可能是因为干热处理使部分直链淀粉析出，环绕淀粉颗粒形成［17］。

表1　干热对淀粉糊化特性的影响Table 1　Effect of dry heating on pasting properties of corn starch

表2　干热对淀粉热力学性质的影响Table 2　Effect of dry heating on thermal characteristics of corn starch

图2　不同干热处理玉米淀粉颗粒的扫描电镜图（2000×）Fig.2　SEM of corn starch modified by dry heating（2000×）

2.5干热处理对淀粉的晶体结构的影响

从图3可以看出，经过干热处理后，淀粉的出峰位置没有明显的变化，说明干热处理并没有改变玉米淀粉的A型晶型结构。玉米淀粉经60、90℃干热处理后，吸收峰宽度没有明显变化，但峰的尖锐程度均得到加强，增强的位置也都基本相同，这表明随着处理温度的升高，淀粉的结晶度随之增加。当干热处理温度为120℃和150℃时，随着处理时间的延长，在2θ=17°和2θ=18°处的峰变得相对平缓，并且出峰位置靠前。这可能是因为随着温度的升高，加热时间的延长，淀粉分子结构发生改变，分子长链断裂，生成部分小的晶体。

图3　干热处理后淀粉的结晶结构Fig.3　Crystal structure of corn starch treated by dry heating

3　结论

3.1玉米淀粉经干热处理后，淀粉的理化性质发生了改变。当淀粉处理温度在150℃以下以及150℃处理0.5～1.0 h处理后，与原淀粉相比，干热淀粉的溶解指数、黏度降低，糊化温度降低；当处理温度150℃，处理时间为2～4 h时，干热淀粉的溶解指数升高、结晶度增加、黏度降低、糊化温度下降，糊化焓降低，且处理温度越高、时间越长效果越明显。

3.2对玉米淀粉干热处理后，淀粉的颗粒形态也发生了改变，普通玉米淀粉多为多角形，颗粒表面光滑，干热处理使淀粉颗粒表面出现凹坑，且颗粒间有黏结。

［1］张燕萍．变性淀粉制造与应用［M］．北京：化学工业出版社，2001：346．

［2］张帆，林鸳缘，郑宝东．干热变性淀粉的研究进展［J］．福建轻纺，2011，5（5）：33-37．

［3］Li Y，Shoemaker C F，Ma J，et al.Paste viscosity of rice starches of different amylose content and carboxymethylcellulose formed by dry heating and the physical properties of their films［J］.Food chemistry，2008，109（3）：616-623.

［4］Li Y，Zhang H，Shoemaker C F，et al.Effect of dry heat treatment with xanthan on waxy rice starch［J］.Carbohydrate polymers，2013，92（2）：1647-1652.

［5］赵凯．淀粉非化学改性技术［M］．北京：化学工业出版社，2009：69．

［6］吕杨．大米干热变性淀粉及其作为可食用膜应用的研究［D］．无锡：江南大学，2009.

［7］赵凯，张守文，方桂珍，等．不同热处理方式对绿豆淀粉颗粒特性影响研究［J］．中国粮油学报，2008，22（6）：71-73．

［8］GB/T 24853-2010．小麦、黑麦及其粉类和淀粉糊化特性测定，快速黏度仪法［S］．

［9］谭洪卓，谭斌，高虹，等．甘薯淀粉热力学特性及其回生机理探讨［J］．食品与生物技术学报，2008，27（3）：21-27．

［10］Wang S，Yu J，Yu J.The semi-crystalline growth rings of C-type pea starch granule revealed by SEM and HR-TEM during acid hydrolysis［J］.Carbohydrate Polymers，2008，74（3）：731-739.

［11］王凯，高群玉．木薯淀粉与黄原胶共混干热改性研究［J］．食品工业科技，2011，32（7）：75-78．

［12］Li Y，Zhang H，Shoemaker C F，et al.Effect of dry heat treatment with xanthan on waxy rice starch［J］.Carbohydrate polymers，2013，92（2）：1647-1652.

［13］Sun Q，Si F，Xiong L，et al.Effect of dry heating with ionic gums on physicochemical properties of starch［J］.Food chemistry，2013，136（3）：1421-1425.

［14］张攀峰.不同品种马铃薯淀粉结构与性质的研究［D］.广州：华南理工大学，2012.

［15］Chung H，Liu Q，Hoover R.Impact of annealing and heatmoisture treatment on rapidly digestible，slowly digestible and resistant starch levelsin native and gelatinized corn，pea and lentil starches［J］.Carbohydr Polym，2009，75（3）：436-447.

［16］Jiranuntakul W，Puttanlek C，Rungsardthong V，et al. Microstructural and physicochemical properties of heat-moisture treated waxy and normal starches［J］.Journal of food engineering，2011，104（2）：246-258.

［17］张帆，张怡，郭泽镔，等．干热变性莲子淀粉特性的研究［J］．热带作物学报，2012，33（2）：364-369.

Effect of dry heating on properties of corn starch

RU Yuan1，WANG Lei2，ZHOU Jun1，HOU Han-xue1，LIU Chuan-fu1，DAI Yang-yong1，*，DONG Hai-zhou1，*
（1.College of Food Science and Engineering，Shandong Agricultural University，Tai’an 271018，China；2.Shandong Institute for Food and Drug Control，Ji’nan 250101，China）

Properties of corn starch treated before and after dry heating were studied in this paper，and effects of the dry heating on solubility，pasting properties，thermal characteristics，microstructure and crystal structure were examined.The results showed that when the treatment temperature was lower than 150℃，compared with native starch，the solubility，pasting temperature and paste viscosity of modified starch decreased.When the treatment temperature was 150℃，modified starch had lower solubility，pasting properties.After dry heating treatment，the granules of modified starch bonded and there were some holes on its surface.

dry heating；corn starch；thermal characteristics；pasting properties；crystal structure

TS235.1

A

1002-0306（2015）16-0138-04

10.13386/j.issn1002-0306.2015.16.020

2014－12－03

汝远（1991-），男，硕士研究生，研究方向：食品加工原理与技术，E-mail：yuancle@126.com。

代养勇（1975-），男，副教授，主要从事粮油加工方面的研究，E-mail：dyyww@163.com。董海洲（1957-），男，教授，主要从事粮油加工方面的研究，E-mail：hzhdong@sdau.edu.cn。

国家自然科学基金项目（31471619）；山东省自然科学基金项目（ZR2014JL020）。