气相色谱飞行时间质谱法分析不同产地洋甘菊油的挥发性成分

徐杨斌，唐　　辉，朱劭涌，者　　为，王　　凯，冒德寿，付　　磊，陈瑞瑞

（1.昆明理工大学化学工程学院，云南昆明650500；2.云南中烟工业有限责任公司技术中心，云南昆明650231；3.厦门市翔安区建设局，福建厦门361102）

气相色谱飞行时间质谱法分析不同产地洋甘菊油的挥发性成分

徐杨斌1，2，唐辉1，*，朱劭涌3，者为2，王凯2，冒德寿2，付磊2，陈瑞瑞1

（1.昆明理工大学化学工程学院，云南昆明650500；2.云南中烟工业有限责任公司技术中心，云南昆明650231；3.厦门市翔安区建设局，福建厦门361102）

采用气相色谱-飞行时间质谱（GC-TOF/MS）联用技术测定了不同产地洋甘菊油的挥发性成分，并通过质谱库检索，结合保留指数比对，从法国、德国和英国三个产地的洋甘菊油中分别鉴定出65、70和53种挥发性成分，分别占总峰面积的85.06%、96.70%和89.85%。三个产地洋甘菊油的挥发性成分在数量及含量上有一定的差异，并对其特征致香物质的香气进行了分析。建立了洋甘菊中的多种挥发性成分的分析方法。该研究为洋甘菊油制定科学的质量标准以及合理开发利用提供初步实验依据。

洋甘菊油，气相色谱，飞行时间质谱，挥发性成分

洋甘菊（Matricaria recutita L.）又名母菊，系菊科母菊属的花序或全草，一年生或两年生草本植物，其花具有消炎、抑制真菌、解痉等作用，是一种重要的药用植物和香料植物［1］。自古就被视为“神花”，可用以入药和制茶，其精油也是非常流行的保健和美容制品［2］，产于德国、比利时、保加利亚、英国、法国、匈牙利、意大利、中国等。目前国内外，对洋甘菊油的研究主要集中在提取工艺、挥发性成分分析、芹菜苷质量浓度测定、医药功能等方面［3-6］，同时，在天然香料中应用保留指数法对其色谱分析结果进行定性的报道较少［7］。

目前，对洋甘菊油的研究主要是针对某个产地的分析研究，而本文采用GC-TOF/MS分析了法国、德国和英国三个不同产地洋甘菊油的挥发性成分，使用了保留指数来进行定性，提高了天然产物中化合物定性的准确性，为不同产地洋甘菊油的挥发性成分在数量及含量的差异研究提供了可靠的数据。同时，对法国、德国和英国三个产地洋甘菊油的特征致香物质的香气进行了分析。该研究为洋甘菊油的成分剖析、开发应用提供了依据。

1　材料与方法

1.1材料与仪器

法国、德国和英国三个产地的洋甘菊油国外香精香料公司；正己烷色谱纯，Sigma-Aidrich公司；甲醇色谱纯，Sigma-Aidrich公司；氯仿色谱纯，百灵威科技有限公司；正构烷烃C7～C30Sigma-Aidrich公司。

Selectable Pegasus4D GC-TOF/MS气相色谱/质谱联用仪美国LECO公司。

1.2实验方法

1.2.1色谱条件RXi-5sil MS色谱柱（60m×0.25mm× 0.25μm），载气为氦气，流量：1.0mL/min。升温程序：初始温度50℃，以3℃/min的速率升温至180℃，再以10℃/min的速率升温至220℃，保持23min。进样量：1.0μL，进样口温度：250℃，分流比：10∶1，溶剂延迟300s。

1.2.2质谱条件电子轰击离子源（EI），电离能量：70eV；离子源温度：200℃；传输线温度：250℃；扫描范围（m/z）：40～450，采集速率10spec/s，质谱检索图库：Wiley9N谱库、Nist08谱库。

1.2.3实验方法采用溶剂稀释直接进样法：称取法国洋甘菊油、德国洋甘菊油和英国洋甘菊油各0.40g，分别用CH3OH∶CHCl3（1∶4）混合溶液定容至5mL；正构烷烃C7～C30用正己烷稀释成质量分数为5%的溶液，用于保留指数的测定。进样前所有样品均用0.45μm有机相滤膜过滤，按仪器工作条件进行测定。

1.2.4定性方法实验所得数据通过Nist08和Wiley9N质谱库自动检索，扣除柱流失和溶剂残留后，比对ESO精油数据库和Allured Business Media书中的保留指数后对其定性，并以面积归一化法确定了各组分的相对百分比含量。

2　结果与讨论

2.1不同产地洋甘菊油的挥发性成分

采用GC-TOF/MS法分析不同产地洋甘菊油中的挥发性成分，经分析鉴定，法国洋甘菊油、德国洋甘菊油和英国洋甘菊油中的挥发性成分见表1，不同产地的洋甘菊油的气相色谱/飞行时间质谱的总离子流色谱图见图1。

图1　不同产地的洋甘菊油的气相色谱/飞行时间质谱的总离子流色谱图Fig.1　Total ion current chromatogram of GC-TOF/MS of chamomile oil form different producing areas

表1　不同产地洋甘菊油挥发性成分的定性结果Table 1　Qualitative results of volatile components in chamomile oil form different producing areas

续表

续表

续表

从表1和图1可知，法国洋甘菊油中共鉴定出65个挥发性化合物，占其挥发性成分的85.06%。其中，醇类14个，酸类3个，醛类2个，酯类34个，酮类4个，烷烯烃类8个；主要成分为异戊酸丁酯、惕各酸丁酯、（E）-松香芹醇、异丁酸异丁酯、异丁酸异戊酯、松香芹酮、甲基丙烯酸异丁酯、2-蒎烯、2-甲基丁酸-2-二甲基丙酯、泛酰内酯、惕各酸异丁酯、桃金娘烯醛、乙酸-2-甲基丁酯等化合物。从德国洋甘菊油中共鉴定出70个挥发性化合物，占其挥发性成分的96.70%。其中，醇类10个，酸类1个，杂环类2个，醛类4个，酚类2个，酯类11个，酮类5个，烷烯烃类30个，其他化合物5个；主要成分为（E）-β-金合欢烯、双环大根香叶烯、α-红没药醇氧化物B、α-红没药酮氧化物、α-红没药醇氧化物A、大根香叶烯D、（E）-β-罗勒烯、母菊薁、斯巴醇、蒿酮、薄荷醇、香芹酮等化合物。从英国洋甘菊油中共鉴定出53个挥发性化合物，占其挥发性成分的89.85%。其中，醇类6个，酸类5个，醛类2个，酯类29个，酮类4个，烷烯烃类7个；主要成分为3-甲基-2-丁烯酸己酯、（E）-松香芹醇、丁酸戊酯、惕各酸丁酯、丁基-3-甲基-2-丁烯酸、松香芹酮、异丁酸异戊酯、蒿酮、异戊酸己酯、桃金娘烯醛、乙酸己酯、蒎烯等化合物。从表1可知，洋甘菊植物含有的母菊薁仅在德国洋甘菊中检测到。而德国洋甘菊的精油呈深蓝色，这是由于在蒸馏萃取过程中，植物的天然成分与蒸汽混合，产生一种“蓝甘菊油烃”（母菊薁），而呈现罕见的蓝色，与其他洋甘菊油的颜色不同［10］。

2.2致香物质的分析

经调香专家对不同产地的洋甘菊进行香气分析，香气如下：法国产地的洋甘菊油带有菊花特征花香，略有似薰衣草的清新花香；德国产地的洋甘菊油带有菊花特征花香，浓厚的药草香，香气持久，略显粗劣，其特征太明显；英国产地的洋甘菊油带有菊花特征花香，香气较纯正，圆和，略带花香和药草香。惕各酸及其衍生物是洋甘菊油的特征致香物质［11-13］。对三个产地（法国、德国、英国）的洋甘菊油中特征致香物质进行总结，如表2所示。

2.3保留指数在定性分析中的应用

由于天然香原料中的化合物普遍存在一些同分异构体或同系物，仅用质谱库检索和匹配度定性会出现多种可能性，使化合物的定性不准确。本文通过质谱库检索后，进行保留指数辅助定性，提高了天然化合物定性的准确率，减少了误判和错判。

对检索出的化合物进行定性分析时，发现许多同分异构体若仅用质谱库检索定性会难以判定甚至误判，如表3所示。例如，需确认化合物为α-侧柏烯，按匹配度高低排序为α-侧柏烯（936）、莰烯（930），经查询文献［5］可知，上述2个化合物的保留指数分别为936、952，故根据实测保留指数（954），可判断化合物为莰烯。此外，（E）-β-金合欢烯、大根香叶烯C、惕各酸丙酯、（Z）-β-罗勒烯、泛酰内酯、（E）-松香芹醇等化合物的定性必须经保留指数辅助方可进一步确认化合物。本文通过保留指数比对，准确性地判定了许多化合物，对不同产地洋甘菊油的成分剖析及开发应用提供了可靠的数据依据。

表2　特征致香物质的香气分析Table 2　Analysis of the aroma of characteristic volatile components

表3　保留指数在挥发性成分鉴定中的应用实例Table 3　Application examples of using retention index for identification of volatile components

3　结论

利用GC-TOF/MS法对法国洋甘菊油、德国洋甘菊油和英国洋甘菊油的挥发性成分进行了分析，从法国洋甘菊油中共鉴定出65个挥发性化合物，占其挥发性成分的85.06%；从德国洋甘菊油中共鉴定出70个挥发性化合物，占其挥发性成分的96.70%；从英国洋甘菊油中共鉴定出53个挥发性化合物，占其挥发性成分的89.85%。在定性过程中，使用了ESO精油数据库和Allured Business Media书中的保留指数来进行定性，提高了定性的准确性。三个产地洋甘菊油的挥发性成分在数量及含量上有一定的差异，本研究为洋甘菊油的产品开发和应用提供了数据基础。

［1］李斌，周围.MassWorksTM与气相色谱-质谱联用分析洋甘菊精油成分［J］.质谱学报，2011，32（4）：241-244.

［2］邓红.植物医师洋甘菊［J］.食品与健康，2013（5）：30-31.

［3］ReverchonE，SenatoreF.Supercriticalcarbondioxideextraction of chamomile essential oil and its analysis by gas chromatographymass spectrometry［J］.J Agric Food Chem，1994，42（1）：154-158.

［4］郑汉臣，陈海生.国产母菊精油的成分分析［J］.第二军医大学学报，1990，11（2）：123-127.

［5］Bahtiti N H A.Chemical analysis and biological activity of jordanian chamomile extract［J］.Advance J Food Sci Tech，2012（1）：22-25.

［6］Saadat M.Effects of Hypericum perforatum L and Matricaria chamomilla L extracts on the human chromosomes［J］.J Pharm Toxicol，2006（3）：289-292.

［7］杨眉，冒德寿，李智宇，等.气相色谱/飞行时间质谱法分析格蓬油中的挥发性成分［J］.食品工业科技，2013，34（9）：280-284.

［8］Leffingwell.ESO 2006 database［DB/CD］.Georgia：Bolens Aroma Chemical Information Service，2010.

［9］Robert P，Adam S.Allured Business Media［M］.USA：336 Gundersen Drive，Suite A Carol Stream，IL，2012：11.

［10］洋甘菊.百度百科［EB/OL］.http：//www.360doc.com/content/ 13/0511/14/7736024_284598486.shtml.

［11］John C.Leffingwell&Associates［DB/CD］.Flavor-base 2010-Tabacco Edition，2010.

［12］Bauer K，Garbe D，Surburg H.Common fragrance and flavor materials：preparation，properties and uses［M］.2nd ed.Germany：Wiley-VCH，1990.

［13］Surburg H，Panten J.Common fragrance and flavor materials：preparation，properties and uses［M］.5th ed.Germany：Wiley-VCH，2006.

Analysis of volatile components in chamomile oil form different producing areas by GC-TOF/MS

XU Yang-bin1，2，TANG Hui1，*，ZHU Shao-yong3，ZHE Wei2，WANG Kai2，MAO De-shou2，FU Lei2，CHEN Rui-rui1
（1.Faculty of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，China；2.Research and Development Center，China Tobacco Yunnan Industrial Co.，Ltd.，Kunming 650231，China；3.Xiangan Coustruction Bureau，Xiamen 361102，China）

The volatile components of chamomile oil form different producing areas were analyzed by using of gas chromatography-time-of-flight mass spectrometry（GC-TOF/MS）.With the mass spectrometry library search，65，70 and 53 volatile components were identified by using retention index from chamomile oil that were produced in France，Germany and the United Kingdom，representing 85.06%，96.70%and 89.85%of the total volatile components.There were certain differences in the kinds and content of volatile components in France，Germany and Roman.The aroma of characteristic volatile components of chamomile oil was analyzed.A method for quantitative determination of volatile components in chamomile oil was established.The results provided technical support for the development and application of chamomile oil.

chamomile oil；gas chromatography；time-of-flight mass spectrometry；volatile components

TS201.1

A

1002-0306（2015）14-0069-06

10.13386/j.issn1002-0306.2015.14.005

2014－10－08

徐杨斌（1989-），男，硕士研究生，主要从事香精香料方面的研究。

唐辉（1963-），硕士，教授，主要从事功能高分子材料和天然产物化学方面的研究。

云南中烟工业有限责任公司资助项目（2013FL10、S-6013046）。