热处理条件对VO2粉体晶体结构和相变性能的影响

毕爱红，董奎义，朱金华

（1.92961部队，海南 三亚，572000；2.海军工程大学理学院，湖北 武汉，430033）

VO2是一种具有特殊相变性能的功能材料，其晶型会随着温度的变化而发生类似MoO2构型的畸变金红石型单斜相半导体态与金红石型四方相金属态的可逆变化［1－2］。由于相变过程伴随着电阻率、红外光透过率等特性的突变，使得VO2在光电开关、太阳能控制材料、光储存材料、节能窗等众多领域具有重要应用价值［3］。黄维刚等［4－6］采用真空热解草酸氧钒前躯体法制备纳米VO2粉体，研究了不同真空度和热分解温度对产物物相结构的影响，发现前驱体热分解条件与VO2的结晶状况、晶粒尺寸、晶格畸变率及材料的热致相变性能等密切相关。基于此，本文以V2O5和草酸为原料，采用高温热解前驱体法制备VO2粉体，借助XRD以及材料相变电开关性能的测定技术，研究在氮气保护气氛下，升温制度、热分解温度以及热分解时间对产物晶粒尺寸、晶格畸变率和相变电开关性能的影响，以期为热分解制备掺杂纳米级VO2粉体的工艺优化和过程控制提供理论依据。

1 试验

1.1 试剂

所用试剂有V2O5和草酸，均为分析纯。

1.2 制备方法

基于黄维刚等［4－6］提出的高温热解草酸氧钒前驱体法，以V2O5和草酸为原料，按摩尔比n（V2O5）∶n（草酸）＝1∶3将V2O5和草酸溶于一定量的去离子水中，在60℃水浴中充分搅拌使其发生反应，待反应完毕后得澄清宝蓝色溶液，将其转移至烘箱内蒸干，得墨绿色草酸氧钒前驱体。将制得的前驱体充分研磨后置于SK2－2－10Q型管式电炉中，通入一段时间氮气（纯度为99.9%）以驱除空气，然后在流动氮气气氛保护下（流量为200mL／min），以5℃／min的升温速率和不同的保温方式（见图1）进行热处理，氮气气氛下自然冷却至室温，得到蓝黑色VO2粉体。

1.3 性能测试及表征

采用NETZSCH STA 449C热分析仪测试前驱体的热分解过程，温度范围为室温至700℃，升温速率为10℃／min，氮气气氛保护；采用日本Rigaku D／MAX－RB转靶X射线衍射仪对热分解产物进行物相表征，Cu靶，管电压40kV，管电流50mA，扫描步长0.02°，扫描范围为5°～75°，扫描速率为15°／min；采用自制电阻温度测试仪测试粉体电阻随温度的变化，以表征材料的相变电开关特性。

由于粉体颗粒小，大的表面张力可使晶格发生畸变［7］，因此，可依据XRD衍射数据来计算产物的平均晶粒尺寸和平均晶格畸变率。其中，平均晶粒尺寸（D）与特征衍射峰半高宽（B）的关系可用Scherrer公式［8］表示为：

图1 热处理升温制度Fig.1 Heating schedules

式中：K为形状因子，取K＝0.89；λ为入射X 射线波长，λ＝0.15406nm；θ为XRD的衍射角，（°）。

平均晶格畸变率（ε）与B的关系用Bragg公式［9］表示为：

根据衍射的柯西分布原理，将式（1）和（2）相加可得式（3）［10］：

对于M型VO2粉体，B取（011）晶面最强衍射峰对应的半高宽（弧度）。由式（3）可知，2Bcosθ与sinθ呈线性关系，其斜率为ε，因此可根据XRD衍射数据来求得不同热分解条件下产物的ε值。

2 结果与讨论

2.1 升温制度对产物晶体结构和相变性能的影响

3种升温制度所得产物的XRD图谱如图2所示。由图2可见，3组试样的衍射峰相似，均与单斜金红石结构 VO2（M）（JCPDS No.43－1051，属单斜相类似MoO2构型的畸变金红石型结构，空间群为 P21／c，a＝0.57517nm，b＝0.45378 nm，c＝0.53825nm，α＝γ＝90°，β＝122.64°）的衍射峰相吻合。一段式升温虽持续最长的热解时间，但其产物衍射峰强度较弱、数目较少；而二段式升温所制产物衍射峰强度明显增强且变得尖锐，表明此升温制度下VO2粉体晶化特征明显，结晶趋于完整；三段式升温所制产物的XRD图谱与二段式升温相比差别不大，但工艺耗时较短。

图2 不同升温制度下产物的XRD衍射图谱Fig.2 XRD patterns of products prepared at different heating schedules

图3为不同升温制度下所得产物的热致相变性能曲线。由图3可见，与其他两类升温制度相比，一段式升温所制产物的相变滞豫区间较大，电阻突变量较小，表明其热致相变特性较差。因此，综合考虑工艺消耗时长、产物晶化程度以及相变特性，本研究选用三段式升温制度来制备VO2粉体，并设定第三段所对应的温度和保温时间为热分解温度和热分解时间。

图3 不同升温制度下产物的电阻－温度曲线Fig.3 Relationship between the resistance and temperature at different heating schedules

2.2 热分解温度对产物晶体结构和相变性能的影响

将草酸氧钒前躯体分别在300、330、350、380和400℃下热分解2h，制得的VO2粉体的XRD图谱如图4所示。由图4可见，所有样品的衍射峰均与单斜金红石结构 VO2（M）（JCPDS No.43－1051）的衍射峰相吻合。随着热分解温度的升高，衍射峰变得更加尖锐，衍射峰强度逐渐增强，衍射峰半高宽变窄，表明产物晶化特征随热解温度的升高逐渐明显，结晶趋于完整。此外，图4中没有多余的杂峰出现，表明制备的VO2粉体较为纯净。

图4 不同热分解温度下产物的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of the products at different thermal decomposition temperatures

根据图4中的XRD衍射数据结合式（1）和式（3），计算得到的产物平均晶粒尺寸和平均晶格畸变率随热分解温度的变化如图5所示。由图5可知，当热分解温度从300℃升至400℃时，VO2粉体的平均晶粒尺寸由11.4nm增至27.4nm，而平均晶格畸变率则从11.13×10－3减至5.02×10－3。低温热分解时，VO2晶核处于结构形成初期，此时由于质点扩散能力小，形成的晶核难以长大，因此晶粒尺寸较小。随着热解温度的升高，质点扩散能力呈指数增加，由于小晶粒具有高的表面能，导致其与较大晶粒界面间存在能量差，进而驱动其内部质点跃过晶界向较大晶粒内部扩散，引起晶界移动，使较大晶粒进一步长大。结合草酸氧钒前躯体热分解的DSC／TG曲线（见图6），其热解开始温度约为260℃，峰值温度约为310℃。300℃时，虽草酸氧钒已开始分解，但由于分解速率较慢，使得最初生成的产物晶格发育不完全，缺陷较多，导致其平均晶格畸变率较大；而随着热分解温度的升高，产物的晶格结构逐渐趋于完整，其平均晶格畸变率显著下降。

图5 产物的平均晶粒尺寸和平均晶格畸变率与热分解温度的关系Fig.5 Relationship between grain size，lattice distortion degree and thermal decomposition temperatures

图6 前驱体的DSC／TG曲线（升温速率：10℃／min）Fig.6 DSC／TG curves of precursor（heating rate is 10 ℃／min）

图7为不同热分解温度下所制产物的热致相变性能测试结果。由图7可见，随着热分解温度的升高，所得产物的相变滞豫区间逐渐减小，电阻突变量逐渐增大，但当热分解温度超过380℃后这种变化不再明显。因此，综合考虑热分解温度的影响，认为在380～400℃时，可制备晶化程度和热致相变性能良好的VO2粉体。

图7 不同热分解温度下产物的电阻－温度曲线Fig.7 Relationship between the resistance and temperature at different thermal decomposition temperatures

2.3 热分解时间对产物晶体结构和相变性能的影响

将草酸氧钒前驱体在380℃等温条件下，分别热分解30、60、90、120、150min后，所得 VO2粉体XRD图谱如图8所示。由图8可见，所有样品的衍射峰均与单斜金红石结构VO2（M）（JCPDS No.43－1051）的衍射峰相吻合。随着热分解时间的延长，产物的衍射峰强度逐渐增强，衍射峰半高宽明显变窄，晶化特征逐渐明显，结晶趋于完整。

图8 不同热分解时间下产物的XRD图谱Fig.8 XRD patterns of the products prepared at different thermal decomposition times

根据图8中的XRD衍射数据，结合式（1）和式（3）计算可得产物的平均晶粒尺寸及平均晶格畸变率随热分解时间的变化如图9所示。由图9可知，随着热分解时间的延长，VO2的平均晶粒尺寸从18.5nm逐渐增大到22.6nm，且在初期增大较快，而平均晶格畸变率则从6.25×10－3下降至6.05×10－3，其影响程度明显低于热分解温度对平均晶格畸变率的影响。由此可见前躯体热分解过程中，其产物的平均晶粒尺寸和平均晶格畸变率主要受热分解温度的控制。当热分解时间较短时，晶粒尺寸增长较快。这是因为，在分段式升温热分解初期，由于低温而导致大量晶核形成［11］，当升温至最后阶段时，由于高温利于晶核的成长［12］，导致VO2晶粒迅速长大。随着热分解时间的延长，产物晶粒增长逐渐逐于平缓，这是因为在晶粒长大的同时，其相应的比表面积减小，表面能降低，同时由于产物晶体结构缺陷减少，晶格稳定性增加，使得质点扩散和晶粒长大的推动力减小，从而使得热分解后期其晶粒增长趋于平缓［13］。

图9 产物的平均晶粒尺寸和平均晶格畸变率与热分解时间的关系Fig.9 Relationship between grain size，lattice distortion degree and thermal decomposition time

图10为不同热分解时间所制产物的热致相变性能测试结果。由图10可见，随着热分解时间的延长，所得产物的相变滞豫区间逐渐减小，电阻突变量逐渐增大，但超过90min后这种变化不再明显。综合考虑热分解时间的影响，认为当时间为90～150min时可以制备晶化程度和热致相变性能良好的VO2粉体。

图10 不同热分解时间下产物的电阻－温度曲线Fig.10 Relationship between the resistance and temperature at different thermal decomposition times

3 结论

（1）以草酸氧钒为前躯体热解制备VO2粉体的过程中，采用三段升温制度可制备晶化程度和热致相变性能良好的VO2粉体。

（2）随着热分解温度的升高，产物晶化特征逐渐明显，结晶趋于完整，平均晶粒大小由11.4nm增至27.4nm，平均晶格畸变率由11.3×10－3减至5.02×10－3，而其相变滞豫区间减小，电阻突变量增大，但超过380℃后这种变化不再明显。在300～400℃时，可制备晶化程度和热致相变性能良好的VO2粉体。

（3）随着热分解时间的延长，产物晶化特征逐渐明显，结晶趋于完整，平均晶粒尺寸由18.5nm增至22.6nm，且初期晶粒尺寸增长较快，平均晶格畸变率由6.25×10－3下降至6.05×10－3，其影响程度明显低于热分解温度对平均晶格畸变率的影响；而其相变滞豫区间减小，电阻突变量增大，但超过90min后这种变化不再明显。热分解时间为90～150min时，可制备晶化程度和热致相变性能良好的VO2粉体。

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