水中砷测定方法比较

经验人：陈泓霖 冯丽萍 邱国良

水中砷测定方法比较

经验人：陈泓霖 冯丽萍 邱国良

本文主要介绍通过对检出限、精密度、加标回收、标准样品的测定，就三种测定水中砷的方法进行比较探讨。结果表明，二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法、原子荧光法和电感耦合等离子体质谱法测量结果准确，都能满足实验要求，相比较而言，原子荧光法和电感耦合等离子体质谱法操作简便，检出限低，适用性更强。

砷是我国实施排放总量控制的指标之一。砷污染现在日益严重，元素砷的毒性极低，砷化合物有剧毒，容易在人体肝、肾、肌肉、头发、指甲等部位蓄积，引起皮肤色素沉着、肝肾功能障碍及皮肤癌、肺癌等多种癌症。水质中砷的测定方法有多种，常用的有原子荧光法、二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法、原子吸收法、电感耦合等离子体质谱法等，本文通过对相关系数、检出限、加标回收等测定比较，研究原子荧光法、二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法、电感耦合等离子体质谱法在水中砷的检测上的差异，以寻求最适合的分析方法。

材料与方法

仪器

双道氢化发生原子荧光仪AFS-810型，北京吉天仪器有限公司。砷空心阴极灯，北京有色金属研究总院。PerkinElmerNexION 350X型电感耦合等离子体质谱仪 （ICP-MS），723N型分光光度计。

试剂

原子荧光法：砷标准储备液1000mg/L（中国钢铁材料测试中心研究总院）GSB g62028-90（3302）；盐酸（工艺超纯）；载流液：5%盐酸；硫脲5%-抗坏血酸5%混合溶液，现用现配；还原剂：0.5%氢氧化钠和2%硼氢化钾；试剂水（GB/T6682规定的一级水）；砷标准使用液：ρ=500μg/L，10%盐酸配置而成。

电感耦合等离子体质谱法：砷标准储备液（同上），硝酸（P=1.42g/mL，工艺超纯）；砷标准使用液ρ=500μg/L：通过逐级稀释，用10%硝酸定容。

二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法：10mm 比色皿，吸收液：称0.25g二乙基二硫代氨基甲酸银试剂，用少量三氯甲烷溶解，加2mL三乙醇胺，再用三氯甲烷定容到100mL，震荡溶解，放在暗处静置，24h后倾出上清液于棕色玻璃瓶中；40%氯化亚锡溶液；乙酸铅溶液；15%碘化钾溶液；无砷锌粒（10～20目）；硫酸（工艺超纯）；三氯甲烷；砷标准使用液ρ=1.0mg/L。

原理

原子荧光法

硫脲5%-抗坏血酸5%混合溶液能将水中的五价砷还原成三价砷，在盐酸作用下，水中的三价砷与硼氢化钾反应生成砷化氢，由载气 （氩气 ）导入石英管原子化器中进行原子化，受特种空心阴极灯光源的激发，产生原子荧光，通过检测原子荧光的相对强度，计算砷的含量。

电感耦合等离子体质谱法

样品由载气带入雾化系统进行雾化后，进入等离子体中心区，在高温和惰性气体中被充分蒸发、解离、原子化和电离，转化成的带电荷的正离子经离子采集系统进入质谱仪，质谱仪进行分离，根据元素质谱峰强度测定样品中元素的含量 。

二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法

五价砷在碘化钾和氯化亚锡存在下被还原为三价，锌与酸作用，产生新生态氢，三价砷被新生态氢还原为气态砷化氢。用二乙基二硫代氨基甲酸银溶液吸收，生成红色胶体银，在波长510nm处测吸光度。

曲线

原子荧光法

通过准确移取相应量的砷标准使用溶液于50mL容量瓶中，分别加入5mL盐酸和5mL硫脲5%-抗坏血酸5%混合溶液，用去离子水定容，配置成溶度为5.00μg /L、10.0μg /L、20.0μg /L、30.0μg /L、50. 0μg /L的砷标准系列。按条件设置仪器，待仪器性能稳定后进行分析测试，设置条件见表1。

电感耦合等离子体质谱法

在100mL容量瓶中，用10%硝酸溶液配置溶度为0.00、5.00、10.00、20.00、30.00、50.00μg/L的砷标准系列点，充分摇匀。因仪器条件是自动设置的，所以不需要修改任何参数，在仪器达到最佳状态后进行测量。

表 1 原子荧光光度计工作条件

二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法

在砷化氢发生瓶中，分别加入相应量的砷标准溶液，加4m硫酸溶液，2.5mL碘化钾、2mL氯化亚锡溶液，加去离子水于50mL，摇匀放置15min，取5ml吸收液，插上导气管，往发生瓶中加入4g无砷锌粒，反应1h。吸收液的砷浓度分别为0.00mg/L、0.02mg/L、0.05mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.30mg/L、0.40mg/L、0.50mg/L，以三氯甲烷做参比，723N型分光光度计设置波长510nm，开机预热半小时，仪器稳定后测定。

表2　标准曲线及检出限

表3　精密度实验结果

表4　准确度实验结果

表5　加标回收实验结果 （μg/L）

结果与分析

标准曲线及检出限

用三种方法测定标准曲线及检出限，分别测量11次空白溶液，根据检出限的计算公式3SD/K（SD为11次空白的标准偏差，K为曲线的斜率）算出原子荧光法、二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法、电感耦合等离子体质谱法检出限分别为0.19μg/L、7μg/L、0.03μg/L，其详情如表2。

精密度

在同样的条件情况下，对30.0μg/L的砷标准溶液连续测定6次，其结果如表3。

由结果表明，三种方法测定水中砷的精密度分别为0.45%、1.01%、1.65%。

准确度

同一质控样进行三次测定，其值与真值60.2±3.1比较。其结果如表4.

加标回收

对不同浓度的2种样品进行加标检测，重复测定6次定，计算加标回收率，其结果如表5。

由表5可见，原子荧光法、二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法、电感耦合等离子体质谱法测水中砷的加标回收率分别为93%～96%、95%～105.1%、91.1%～100.2%。

结语

从测试结果来看，三种方法测定水中砷都能满足实验要求，标准物质的测定也在有效范围内，精密度跟准确度都比较高，差异不大。

二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法经典准确，但是分析过程复杂，实验过程中如果密封效果不好，容易造成中毒，对人体影响严重，并且不适用于大批量样品的分析。而原子荧光法与电感耦合等离子体质谱法的操作过程比较简便，分析速度快，灵敏度高，检出限低，适合大批量样品的分析。原子荧光法所使用的试剂都要求现配现用，每次实验都需要重新配置标准曲线。而电感耦合等离子体质谱法测定范围广，能够同时测定多种元素，但是分析时间比原子荧光长，且运行成本颇高。

陈泓霖 冯丽萍 邱国良

衡阳市环境监测站

陈泓霖，衡阳市环境监测站，女，1986年，全日制本科，助理工程师，主要从事环境监测分析工作。

10.3969/j.issn.1001-8972.2015.18.045