大豆蛋白阳离子化改性及对纸张增强性能的影响

陈夫山，刘庆云

（青岛科技大学 化工学院，山东 青岛　266042）

大豆蛋白阳离子化改性及对纸张增强性能的影响

陈夫山，刘庆云

（青岛科技大学 化工学院，山东 青岛266042）

以大豆蛋白和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（CHPTAC）为原料采用半干法制备阳离子大豆蛋白，并研究碱用量、醚化剂用量、碱化时间及体系含水率对产物取代度及反应效率的影响，且进行红外光谱表征。将阳离子大豆蛋白用作增强剂，当其加入量为绝干纤维的0.4%时，显示出良好的增强效果，是一种很好的纸张增强剂。

大豆蛋白；阳离子化；半干法；增强剂

大豆蛋白是将提取过豆油的大豆粕经低温脱溶后得到的副产物［1］，其蛋白质含量在90%以上，是由近20种氨基酸组成的高聚物。大豆蛋白是一种循环可再生资源，来源丰富，价格低廉，具有可生物降解性和生物相容性；因此开发以大豆蛋白为基质的新型高分子材料在国内外均受到极大的关注［2］。

由于大豆蛋白自身易形成分子内氢键，发生卷曲和折叠，不易溶于水，因此有必要通过在大豆蛋白分子链上接入更多的离子基团和能与纤维结合形成共价键的活性基团，以提高大豆蛋白的溶解度和对纸张湿强度的作用；因此将大豆蛋白进行阳离子化改性，既保留了大豆蛋白的优点，又极大地改善了其水溶性［3-4］。

大豆蛋白分子链上存在大量的胺基，具有较高的反应活性，在碱性条件下容易同活化后的阳离子醚化剂发生反应。同时分子链上的羟基也可与醚化剂发生反应，最终使大豆蛋白阳离子化。其反应机理如下所示：

阳离子化改性后的大豆蛋白带有正电荷，将其加入纸浆中后会使浆料系统的Zeta电位升高，同时可被带负电荷的纤维吸附在表面上，成纸后则吸附于纤维之间，这种填充作用可以增大纤维之间的结合面积，与此同时分子上众多的基团可与纤维表面上的基团形成化学键（共价键、离子键）、氢键，明显提高纸张强度。在纸张干燥过程中，阳离子大豆蛋白分子间发生失水，在纤维间形成不溶于水的胶粘剂，如同三维网络交联结构，从而降低了水对纤维的润胀作用。同时大豆蛋白的羟基与胺基可与纤维上的羟基生成氢键，提高纸张干强度［5］。在造纸工业中，大豆蛋白主要被用作施胶剂、共黏剂，以改善涂布机的运行性能，降低涂料不动点固含量［6］。

本文首次对大豆蛋白进行阳离子化改性，并用作增强剂，有利于我国绿色工业化生产的发展，也有助于解决制浆造纸过程中出现的严重污染问题；因此，将大豆蛋白应用于造纸工业具有广阔的应用前景。

1　实验部分

1.1实验原料及仪器

实验原料及试剂：大豆蛋白，郑州众信化工产品有限公司；3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（CHPTAC），质量分数69%，陶氏化学公司。

实验仪器：全自动定氮仪；消化炉，上海洪纪仪器设备有限公司。

1.2实验过程

1.2.1大豆蛋白阳离子化

将适量大豆蛋白置于160 mm表面皿内，将一定浓度的NaOH溶液均匀喷洒在大豆蛋白上，边喷洒边搅拌，待大豆蛋白完全溶解，呈糊状，搅拌均匀，放入温度40℃的恒温烘箱内，每隔约15 min搅拌1次，碱化一定时间。将CHPTAC置于相同物质的量的氢氧化钠水溶液中，活化10 min后加入到碱化后的大豆蛋白中，搅拌均匀，放入温度60℃的烘箱内，每隔15 min搅拌1次，搅拌10次，烘干。

将烘干后的产品研磨，溶于少量水中，离心除去不溶于水的部分，将上层清液加入一定量无水乙醇中，开启搅拌，洗涤数次，直至产品全部析出，烘干，研磨。

1.2.2测定阳离子大豆蛋白取代度及反应效率

取代度（DS）表示每个氨基酸残基上的羟基或胺基被阳离子基团取代的平均数。本实验采用凯氏定氮法测定阳离子大豆蛋白的氮含量［7］。称取1.0 g产品置于消化管内，依次加入7 g硫酸钾、0.8 g硫酸铜及12 mL浓硫酸。设定消化温度为220℃，并在20 min之后升温到420℃，直至消化管内反应物变成明亮的绿色液体，保温1 h，放置冷却。将50 mL质量分数为2%的硼酸溶液加入锥形瓶中，收集定氮仪内经蒸馏而释放出来的氨气，然后加入质量分数为40%的高浓碱液，并滴入2～3滴甲基橙-亚甲基蓝指示剂，待吸收液由无色透明变成蓝绿色时，则用已标定好的硫酸标准溶液进行滴定，当其由蓝绿色转变成浅紫色时即达到滴定终点，记录此时消耗的硫酸标准溶液的体积。DS计算公式如下：

式中：110为大豆蛋白中氨基酸残基的相对分子质量；1 400为氮相对原子质量，14×100；151.5为阳离子化取代基相对分子质量；N为阳离子大豆蛋白中氮的质量分数，%；N0为大豆蛋白原料中氮的质量分数，%。

反应效率（RE）表示已渗透到大豆蛋白内部并与大豆蛋白反应的阳离子化试剂占实际加入到反应体系中总的阳离子化试剂总量的百分数。

式中：N1为实验过程加入大豆蛋白的物质的量，mol；N2为所用醚化剂的物质的量，mol。

1.2.3红外光谱测试

将测试样品干燥至绝干，采用TENSOR27傅立叶变换红外光谱仪进行红外光谱测试。

1.2.4研究羧甲基大豆蛋白对纸张增强性能的影响

将所得产品用作纸张增强剂，通过测试纸张抗张指数、耐折度、撕裂指数及耐破指数［8］，研究其对手抄片增强性能的影响，并确定其最佳用量。

2　结果与讨论

2.1阳离子大豆蛋白的结构表征

本实验将分离提纯后的产物阳离子大豆蛋白进行红外光谱表征测试，并与大豆蛋白原粉进行了比较，所得红外光谱图如图1所示（图中，A为大豆蛋白原粉红外光谱；B和C为阳离子大豆蛋白红外光谱）。

图1　大豆蛋白及阳离子大豆蛋白的红外光谱对照图

由图1可以看出，酰胺基在1 648 cm-1处表现出较强的伸缩振动峰，3 399 cm-1处为较强的羟基伸缩吸收峰，表明其酰胺及羟基含量较高，但经阳离子改性后，此处峰变平缓，其含量明显减少；在1 400 cm-1左右处出现了C—N键的伸缩振动峰，1 100 cm-1左右处为醚键的不对称伸缩振动吸收峰。由此可看出，阳离子醚化剂与大豆蛋白发生了反应，生成了阳离子大豆蛋白。

2.2各因素对取代度及反应效率的影响

本实验采用半干法制备阳离子大豆蛋白，在实验过程中通过改变碱用量、醚化剂用量、碱化时间及体系含水率来控制实验条件，并测其取代度及反应效率，得出最佳改性条件。

2.2.1碱用量对取代度及反应效率的影响

碱用量对取代度及反应效率的影响如图2所示。该单因素法的实验条件为：大豆蛋白 10 g，CHPTAC为0.05 mol，温度40℃下碱化2 h，醚化温度60℃，体系含水率为45%。

图2　碱用量对取代度及反应效率的影响

从图2可以看出，取代度及反应效率的变化趋势一致，均随着NaOH用量的增加而逐渐增大，当达到一定量后又开始下降。增加NaOH用量，可以增加大豆蛋白的碱化程度，使其形成更多的活化中心，从而提高反应活性；因此适量增加碱用量可促进大豆蛋白及醚化剂的活化，使阳离子大豆蛋白的取代度升高；但当碱的用量超过一定值后会促进副反应的进行，使已经反应的大豆蛋白水解，醚化剂也会因为碱化过度而失效，取代度及反应效率均发生下降。因此，实验必须严格控制碱用量，当NaOH与大豆蛋白的质量比为1.2时反应条件较佳。

2.2.2CHPTAC用量对取代度及反应效率的影响

CHPTAC用量对取代度及反应效率的影响如图3所示。该单因素法的实验条件为：大豆蛋白10 g，m（NaOH）∶m（大豆蛋白）=1.2，温度40℃下碱化2 h，醚化温度为60℃，体系含水率为45%。

图3　CHPTAC用量对取代度及反应效率的影响

从图3可看出，阳离子大豆蛋白的取代度随着CHPTAC用量的增加而呈现出先增大、后减小的趋势。在CHPTAC与NaOH的摩尔比为0.2附近时，取代度最大；而反应效率呈递减趋势，随着CHPTAC用量的增大而减小。由于反应主要发生在大豆蛋白的单体界面上，当醚化剂的用量少时，不足以覆盖在大豆蛋白的所有表面上，因此随着醚化剂用量的增加，其取代度逐渐升高；当醚化剂的投入量过大时，共聚物分子上就会键合大量的CHPTAC链节，链节间的排斥作用使得大豆蛋白的分子链舒展，反应体系也会相应变得黏稠，从而使自由基的扩展变得困难，导致反应效率及取代度下降。

2.2.3碱化时间对取代度及反应效率的影响

碱化时间对取代度及反应效率的影响如图4所示。该单因素法的实验条件为：大豆蛋白10 g，m（NaOH）∶m（大豆蛋白）=1.2，n（CHPTAC）∶n（NaOH）=0.2，碱化温度为40℃，醚化温度为60℃，体系含水率为45%。

图4　碱化时间对取代度及反应效率的影响

从图4可以看出，随着碱化时间的延长，阳离子大豆蛋白的取代度及反应效率先增大、后减小。由于大豆蛋白分子之间存在较强的氢键作用，碱化过程可使大豆蛋白分子得到充分润胀，其结晶结构遭到破坏，醚化剂得以渗透和扩散，反应效率提高。碱化时间太短，则大豆蛋白得不到充分润胀；碱化时间太长，又会使大豆蛋白分子的持水量增大，其活性部位的实际碱浓度减小，同样会影响阳离子化反应的进行；同时已生成的产品使体系内黏度增加，反应物互相接触困难，从而影响取代度。因此，由实验可得，当碱化2.5 h时最适宜。

2.2.4体系含水率对取代度及反应效率的影响

体系含水率对取代度及反应效率的影响如图5所示。该单因素法的实验条件为：大豆蛋白10 g，m（NaOH）∶m（大豆蛋白）=1.0，n（CHPTAC）∶n（NaOH）=0.2，温度40℃下碱化2h，醚化温度为60℃。

图5　体系含水率对取代度及反应效率的影响

从图5可以看出，随着体系含水率的增加，取代度及反应效率呈现先升高、后降低的趋势。这是由于大豆蛋白分子上存在许多细微的折叠与孔洞，这些孔洞延伸到颗粒内部，当有适量的水存在于体系中时，除了使碱和醚化剂有效渗透到大豆蛋白微粒中外，还能在微体系内外提供与大豆蛋白发生反应相同的环境；如果体系内含水量过低，碱和醚化剂的分散就会变差，使混合液渗透到大豆蛋白内部参与反应的几率降低，无法使更多的大豆蛋白参与反应，其取代度及反应效率均较低；如果含水量过高，超过一定程度，反应物的浓度相应降低，已经渗透到大豆蛋白内部的稀溶液使大豆蛋白过度润胀，不利于更多的试剂参与反应，多余的水还会促进醚化反应向水解的方向进行，使取代度及反应效率出现不同程度的降低。

3　阳离子大豆蛋白对纸张增强性能的影响

3.1不同取代度阳离子大豆蛋白对纸张增强性能的影响

不同取代度的阳离子大豆蛋白对纸张增强性能的影响如表1所示。

表1　不同取代度的阳离子大豆蛋白对纸张增强性能的影响

由表1可以看出，纸张的各项物理强度性能与阳离子大豆蛋白取代度变化一致，均随着取代度的增大呈现上升趋势。这主要是因为取代度增大，有利于提高纤维之间的结合力和细小纤维的留着，从而使得手抄片的物理强度增大。

3.2不同用量阳离子大豆蛋白对纸张增强性能的影响

将取代度0.314的阳离子大豆蛋白用作增强剂，按照0.1%～0.5%的用量（以绝干浆质量计，下同）添加于纸浆中，所得手抄片物理强度如表2所示。

表2　阳离子大豆蛋白用量对纸张增强性能的影响

由表2可以看出：随着阳离子大豆蛋白用量的增加，纸张的抗张指数、耐折度、撕裂指数及耐破指数均呈现先增大、后减小的趋势；当其用量为0.4%时，手抄片的抗张指数、耐折度及耐破指数均达到最大值，较空白样品分别提高20.3%、23.5%及21.8%；当其用量为0.3%时，撕裂指数达到最大值，较空白样品提高22.8%。因此，当阳离子大豆蛋白用量为0.4%时，手抄片物理性能较佳，为其最佳用量。

4　结论

图2～5显示了反应中各因素对取代度及反应效率的影响，当m（NaOH）∶m（大豆蛋白）=1.0，n（CHPTAC）∶n（NaOH）=0.2，温度40℃下碱化2 h，醚化温度为60℃且体系含水率为43%时，半干法制得的阳离子大豆蛋白取代度最高，此时DS= 0.314，反应效率为40.89%，为其最佳反应条件。

将在此条件下合成的阳离子大豆蛋白用作增强剂，研究其对纸张抗张指数、耐折度、撕裂指数及耐破指数等性能的影响，当其用量为0.4%时，增强效果较佳，为其最佳用量。

［1］王晓强，李桂菊，解晓燕，等.大豆蛋白质提取工艺中碱溶pH值的简单效应分析［J］.现代农业科技，2010（22）：349-351.

［2］Y Yang，N Reddy.Biothermoplastics from soyproteins by steaming［J］.Industrial Crops and Products，2012（36）：116-121.

［3］张华江，迟玉杰.2种改性技术提高大豆分离蛋白凝胶性能的研究［J］.中国粮油学报，2008，23（4）：56-59.

［4］Jambrak A R，Lelas V，Mason T J，et al.Physical properties of ultrasound treated soy proteins［J］.Journal of Food Engineering，2009，93（4）：386-393.

［5］刘忠，胡惠仁.造纸湿部化学［M］.北京：中国轻工业出版社，2010.

［6］周军锋，曹振雷.豆类聚合物及其在涂布纸板中的应用［J］.中国造纸，2006，25（7）：52-54.

［7］GB/T 22427.10—2008淀粉及其衍生物氮含量测定［S］.北京：中国标准出版社，2008.

［8］石淑兰，何福望.制浆造纸分析与检测［M］.北京：中国轻工业出版社，2010.

Effect of Soybean Protein Cationic Modified on Paper Strengthening

CHEN Fu-shan，LIU Qing-yun

（School of Chemical Engineering，Qingdao University of Science&Technology，Qingdao 266042，China）

Using soybean protein and CHPTAC to study the preparation of cationic soybean protein by semi dry，and examined the effect of the amount of alkali，etherification dosage，alkalization time and the content of water with the degree of substitution and charactered by FTIR.Using cationic soybean protein as a reinforcing agent for application experiments，when it was added in an amount of 0.4%，the results showed that the cationic soybean protein had good efforts on paper strengthening.

soybean protein；cationic；semi dry；strengthening agents

TS727+.2

A

1007-2225（2015）04-0020-05

陈夫山先生（1963-），博士，教授，博士生导师；主要研究方向：生物质化学品，造纸湿部化学；E-mail：chen_fushan@263.net。

刘庆云；E-mail：1046713317@qq.com。

2015-05-25（修回）

本文文献格式：陈夫山，刘庆云．大豆蛋白阳离子化改性及对纸张增强性能的影响［J］．造纸化学品，2015，27（4）∶20-24．