p H和Cl¯含量对316LN不锈钢电化学性能的影响

彭 新 元，周 贤 良，华 小 珍

（1.南京航空航天大学 材料科学与技术学院，南京211106；2.南昌航空大学 材料科学与工程学院，南昌330063；3.江西省金属材料微结构调控重点实验室，南昌330063）

p H和Cl¯含量对316LN不锈钢电化学性能的影响

彭 新 元1，2，3，周 贤 良1，2，3，华 小 珍2，3

（1.南京航空航天大学 材料科学与技术学院，南京211106；2.南昌航空大学 材料科学与工程学院，南昌330063；3.江西省金属材料微结构调控重点实验室，南昌330063）

采用动电位极化曲线和电化学阻抗谱研究了316LN不锈钢在不同p H和不同Cl-浓度的硼酸+氢氧化锂混合溶液中的电化学行为。结果表明，316LN在上述混合溶液中均能形成钝化膜，且都具有较宽的钝化区间；随着p H增大，316LN的点蚀电位升高，维钝电流密度减小，电荷转移电阻增大；随着Cl-含量增大，316LN的点蚀电位下降，维钝电流密度增大，电荷转移电阻减小。

316LN不锈钢；极化曲线；电化学阻抗

316LN是一种超低碳控氮奥氏体不锈钢，具有较高的高温强度，良好的耐晶间腐蚀、应力腐蚀、点腐蚀性能，优秀的焊接、加工性能，尤其是在高温高压水环境下的耐蚀性很强［1］。因此，316LN 成为AP1000压水堆核电站（PWR）的主管道（冷却剂管道）的首选材料［2］。压水堆核电站主管道材料要求在高温高压辐照的苛刻水化学环境中服役60 a［3］。为降低主管道材料的腐蚀，必须严格控制主管道内水化学条件，如溶液p H、溶解氧以及杂质等。PWR主管道内冷却剂的p H采用硼酸和氢氧化锂联合控制，正常工况下300℃时p H 一般控制在7.0～7.4［4］，主管道材料不易被腐蚀。但在异常条件下，如Cl-在局部位置聚集会达到较高的含量甚至超过其安全浓度，流动受限区域溶解氧含量升高或p H的变化等情况下，316LN不锈钢可能发生腐蚀，甚至应力腐蚀开裂等环境失效［5］。研究表明［6-7］，当溶液中含有Cl-和O2时，镍基不锈钢极易产生点蚀和应力腐蚀开裂等局部腐蚀。Cl-的加入会影响金属钝化膜的结构，降低点蚀电位，增大维钝电流密度，加速腐蚀速率。316LN不锈钢在压水堆异常工况条件下也具有应力腐蚀敏感性，且受控于溶解氧和Cl-浓度［8］。p H 的变化也会引起镍基不锈钢生成氧化膜中成分的变化［9-10］，当p H 在5～10之间，氧化膜中铬的含量随着p H的增加而减少，而镍的含量随p H 增加而增加［9］。

因此，PWR主管道内溶液p H和Cl-等杂质是影响不锈钢腐蚀性能的两个重要的因素。本工作采用极化曲线和电化学阻抗等方法研究p H和Cl-含量对316LN不锈钢在硼酸水溶液中腐蚀行为的影响，这对不锈钢部件在PWR的安全运行具有一定的指导意义。

1 试验

1.1 试样制备

试验材料为316LN奥氏体不锈钢，其化学成分见表1。图1为316LN经固溶处理后的金相组织图，由图可见其组织为典型的奥氏体，并且有一定数量孪晶存在。

表1 316LN奥氏体不锈钢的化学成分Tab.1 Chemical composition of 316LN stainless steel（mass） %

图1 316LN不锈钢的金相组织Fig.1 Microstructure of 316LN stainless steel

采用线切割方式将316LN 加工成10mm× 10mm×3mm的试样作为工作电极，背面经导线焊接后用环氧树脂将试样的非工作面密封，露出1 cm2的工作表面。然后将试样工作面用SiC水砂纸逐级打磨至2 000号，用去离子水冲洗，丙酮脱脂，保存于干燥器中备用。

1.2 试验方法

采用分析纯硼酸、氢氧化锂和去离子水配制成含1 100 mg/L B+和2.5 mg/L Li+的混合溶液，通过改变两者比例来调控p H为4、6、8、10，在混合溶液（p H=6）的基础上加入0～2 000 mg/L的Cl-（以NaCl形式加入）。

极化曲线和电化学阻抗谱的测试在CHI660C电化学工作站进行，试验温度均为室温。采用标准的三电极体系，316LN为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极（文中电位均相对SCE），铂电极为辅助电极。将工作电极在溶液中静置至自腐蚀电位稳定后，以1 mV/s的扫描速率进行动电位极化，扫描范围为-0.85～0.8 V。电化学阻抗谱的测试在开路电位下进行，扰动电位为5 mV，测试频率范围为10m Hz～100 k Hz，上述电化学试验均进行2～3次重复测试。

2 结果与讨论

2.1 不同p H溶液中的电化学行为

2.1.1 极化曲线

图2为316LN不锈钢在不同p H的硼酸溶液中的动电位极化曲线，极化曲线相关电化学参数见表2。由图2和表2可见，除了p H为6时的自腐蚀电位略低之外，其他p H条件下的自腐蚀电位均相差不大。316LN在不同p H 溶液中均出现了明显的钝化区间，这主要是因为316LN中铬、镍等在其表面形成了致密钝化膜，阻碍了基体向溶液中溶解。通过活化峰可以判断p H分别为4、6、8时，其钝化区间分别为-0.25～0.49 V、-0.20～0.52 V和-0.25～0.63 V，可以看到随着溶液p H增大，不锈钢的钝化区间逐渐变宽，且点蚀电位也逐渐升高。一般认为点蚀电位越正，不锈钢表面生成的钝化膜稳定性越高，耐蚀性能越好。在p H为10的溶液中由于测试电位有限，没有出现完整的钝化区，由于此自钝化区间比较宽，且在测试范围内电流稳定，没有出现突变点即没有发生点蚀现象，说明该条件下的点蚀电位比较高。而且随着p H的增大，不锈钢的维钝电流密度逐渐减小，p H为10时最小。维钝电流密度反映了金属生成钝化膜的能力［10-11］，其值的减小表明钝化膜更易生成，且保护性更好，说明p H的变化改变了钝化膜的性能［9］。总体来说，随着溶液p H增大，316LN的耐蚀性能也随之提高。

2.1.2 电化学阻抗谱

图3为316LN不锈钢在不同p H的硼酸溶液中开路电位下的电化学阻抗谱图。由图3可知，不同p H溶液中的电化学阻抗谱的形状相似，均由一半圆容抗弧组成，只是容抗弧的大小有所区别。随着p H 的增大，316LN不锈钢的容抗弧越来越大，耐蚀性能越来越好。

图4为对Nyquist图进行拟合的等效电路图。

其中Rs为溶液电阻，Q和Rt分别表示双电层的电容和电荷转移电阻，可以通过比较Rt值的大小来评定不锈钢耐蚀性的强弱［12］。考虑到弥散效应，拟合时用常相位角元件CPE（constant phase element）来代替纯电容。CPE（Q）的阻抗ZQ可以用方程（1）来计算：

图2 316LN不锈钢在不同p H的硼酸溶液中的极化曲线Fig.2 Polarization curves of 316LN stainless steel in H3BO3+LiOH solutions with different p H values

表2 316LN不锈钢在不同p H的硼酸溶液中极化曲线的相关参数Tab.2 Electrochemical parameters fitted from polarization curves of 316LN stainless steel in H3BO3+LiOH solutions with differents p H values values

图3 316LN不锈钢在不同p H的硼酸溶液中的EIS图Fig.3 EIS plots of 316LN stainless steel in H3BO3+LiOH solution with different p H

式中：Y0和n为表征CPE的常数；n为弥散系数，取值范围为0＜n＜1，表示与纯电容的偏离，n值越小，所对应的界面不均匀性越高，当体系表现为纯电容时，n=1。从表3中可以看出，随着p H增大，电荷转移电阻Rt也随之增大，表明电荷在钝化膜内转移时所遇到的阻力增加，不锈钢的耐腐蚀能力提高。此外，随着p H增大，弥散系数n值也越来越大，说明p H高的溶液中不锈钢表面形成的钝化膜更加致密、更加均匀，尤其是溶液呈强碱性时耐蚀性更好。

由此可见，p H的大小对316LN的腐蚀过程起着非常重要的影响。溶液的p H 越小即溶液中 H+越多时，由于H+的阴极去极化作用，使得保护性氧化膜更难形成，从而导致电荷转移电阻减小，不锈钢的耐蚀性下降。相反，p H 越高，即溶液中 OH-越多时，有利于快速形成稳定的保护性氧化膜，使电荷转移电阻增大，不锈钢的耐蚀性提高［13-14］。

图4 等效电路图Fig.4 Equivalent circuit of EIS

表3 等效电路拟合结果Tab.3 Fitting results of equivalent circuits

2.2 不同Cl¯含量硼酸溶液中的电化学行为

2.2.1 极化曲线

图5为316LN不锈钢在含不同Cl-的硼酸溶液中的动电位极化曲线，由此得出的各极化参数见表4。由图5和表4可见，316LN在不同Cl-溶液中均出现了明显的钝化特性，Cl-质量浓度分别为0、1 000、1 500和2 000 mg/L时，其钝化区间分别为-0.25～0.51 V、0.17～0.49 V、0.15～0.48 V和0.16～0.46 V，可见随着Cl-含量的增加，不锈钢的钝化区间逐渐变窄，且点蚀电位也逐渐降低，但是差别不大，均在0.5 V左右。此外，随着Cl-含量的增加，不锈钢的维钝电流密度也有所增大，Cl-含量为2 000 mg/L时的维钝电流密度约为不含Cl-的3倍。总体来说，316LN不锈钢在试验测试范围内的Cl-含量下均能形成稳定的钝化膜，表现出较好的耐腐蚀性能，但Cl-的加入会导致钝化膜的稳定性略微减弱，点蚀敏感性增大。

图5 316LN在不同Cl-含量的硼酸溶液中的极化曲线Fig.5 Polarization curves of 316LN stainless steel in H3BO3+LiOH solutions with different Cl-contents

表4 不同Cl¯含量硼酸溶液中316LN不锈钢的极化曲线相关参数Tab.4 Electrochemical parameters fitted from polarization curves of 316LN stainless steel in H3BO3+LiOH solutions with different Cl-contents

2.2.2 电化学阻抗谱

图6为316LN不锈钢在不同含量Cl-的硼酸溶液中开路电位下的电化学阻抗谱图。由图可知，不同Cl-质量浓度溶液中的电化学阻抗谱的形状相似，均由一半圆容抗弧组成。随着Cl-含量的增大，316LN的容抗弧越来越小，耐蚀性能越来越差。

图6 316LN不锈钢在不同Cl-含量的硼酸溶液中的EIS图Fig.6 EIS plots of 316LN stainless steel in H3BO3+LiOH solutions with different Cl-contents

同样采用图4的等效电路图对图6进行拟合，拟合结果见表5。从表中可以看出，随着Cl-浓度的增加，电荷转移电阻Rt随之减小，但减小的幅度越来越小，当Cl-浓度为2 000 mg/L时Rt值最小，约不含Cl-时Rt值的一半。此外，随着Cl-质量浓度的增加，弥散系数n值也越来越大，说明Cl-质量浓度高的溶液中不锈钢表面形成的钝化膜致密性和均匀性更差，电荷在钝化膜内转移时所遇到的阻力减小，从而加速不锈钢基体向溶液中溶解，耐蚀性能降低。

表5 316LN不锈钢在不同Cl¯含量的硼酸溶液中的等效电路参数拟合结果Tab.5 Fitting results of equivalent circuits

在较高Cl-含量硼酸的溶液中，吸附在钝化膜表面的Cl-数量增加，有利于排挤钝化膜中的氧，与钝化膜中的阳离子结合形成可溶性的金属氯化物（MClχ），导致钝化膜破裂，造成腐蚀电流增加，使不锈钢的耐点蚀性能变差。相关研究表明［15］，含 Cl-溶液中形成的钝化膜内存在较多的点缺陷，这些点缺陷往往是不锈钢发生点蚀的优先区域，其抑制钝化膜的生长，破坏钝化膜的完整性。此外，316LN含有较高含量的钼元素，而钼元素对提高不锈钢抗氯离子点蚀能力起着重要作用。钼在溶液中能够形成 MoO42-离子，可改变不锈钢表面钝化膜对离子的选择性渗透能力，阻碍Cl-进入，从而使316LN的耐点蚀性能有一定的提高［16］。

3 结论

（1）316LN不锈钢在不同p H的硼酸溶液中均存在明显的钝化区间，随着p H 增大，钝化区间变宽，点蚀电位变高，维钝电流密度减小，电荷转移电阻也增大，所形成的钝化膜越致密，不锈钢的耐蚀性能越高。

（2）316LN不锈钢在不同Cl-含量的硼酸溶液中也存在明显的钝化区间，随着Cl-含量的增大，钝化区间变窄，点蚀电位变低，维钝电流密度增大，电荷转移电阻也减小，电荷在钝化膜内转移时所遇到的阻力减小，从而加速了不锈钢基体向溶液中溶解，耐蚀性能降低。

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Effects of pH and Cl¯Content on Electrochemical Properties of 316LN Stainless Steel

PENG Xin-yuan1，2，3，ZHOU Xian-liang1，2，3，HUA Xiao-zhen2，3
（1.School of Material Science and Technology，Nanjing University of Aeronautics and Astronautics，Nanjing 211106，China；2.School of Material Science and Engineering，Nanchang Hangkong University，Nanchang 330063，China；3.Key Laboratory for Microstructural Control of Metallic Materials of Jiangxi Province，Nanchang 330063，China）

The electrochemical behaviors of 316LN stainless steel in H3BO3+LiOH solution with different p H and Cl-contents were studied by potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy（EIS）.The results show that 316LN stainless steel had a wide passive anodic region in all solutions with different p H and Clcontents.With the increase of p H，the pitting potential increased，the passivation current decreased and the charge transfer resistance increased of 316LN stainless steel.With the increase of Cl-content，the pitting potential decreased，the passivation current increased and the charge transfer resistance decreased of the stainless steel.

316LN stainless steel；potentiodynamic polarization；electrochemical impedance spectroscopy

TG174

A

1005-748X（2015）11-1053-05

10.11973/fsyfh-201511009

2015-07-12

国家高技术研究发展计划（2012AA03A507）；江西省教育厅科技项目（GJJ14534）；江西省金属材料微结构调控重点实验室开放基金（JW201223001）；江苏高校优势学科建设工程资助项目（PDPA）

彭新元（1984-），讲师，硕士，从事钢铁材料的组织和性能研究，pxy728@126.com