低温处理对NaY分子筛导向剂的影响

张金山，周 珊，李 侠，范雯阳，邹东雪，孙春宝

（内蒙古科技大学矿业研究院，内蒙古 包头 014000）

低温处理对NaY分子筛导向剂的影响

张金山，周 珊，李 侠，范雯阳，邹东雪，孙春宝

（内蒙古科技大学矿业研究院，内蒙古 包头 014000）

将经过低温处理和未低温处理的导向剂在常温下老化不同时间，然后加入到合成NaY分子筛的晶化液中，进行NaY分子筛的制备。观察经过低温处理的导向剂和未经低温处理的导向剂在不同老化时间的状态变化，并对相应的NaY分子筛进行XRD表征。实验结果表明，经过短暂的低温处理后，导向剂可以在12h内保持很高的流动性，并且可以有效地延长导向剂的有效活性时间。

Na Y分子筛；导向剂；低温处理

NaY分子筛是人工合成的八面沸石，具有规整的结构和均匀的孔道，由于其良好的热稳定性和催化反应活性，在石油催化、吸附剂等许多领域发挥重要作用。NaY分子筛硅铝比高，合成比较困难，通常需要加入导向剂来促进其晶化反应［1-4］。之前普遍认为，导向剂之所以可以加速晶体快速增长的根本原因是因为其中含有一定晶体结构的晶核。但后来通过一些现代分析仪器的测试发现，导向剂中并不含有具有分子筛基本结构的晶核，而是一些散碎的元环结构、笼型结构的次级晶核［5］。而且，实验表明导向剂对分子筛的促进作用并没有定向性，只是促进分子筛的诱导反应时间和成核速度，并没有指定地形成某一种分子筛的作用［6-7］。但到目前为止，由于多方面的原因，人们对导向剂的机理仍然有很多认识不清楚的地方［8-9］。因此，对导向剂进行进一步的研究，对于NaY分子筛发展具有十分关键的作用。

1　实验部分

1.1导向剂的制备

将称量好的NaOH、硫酸铝依次加入到蒸馏水中搅拌至溶解，然后在电力搅拌器高速搅拌的情况下缓慢地加入水玻璃（约2～3min），持续搅拌30min，然后将其放入冰箱中进行短暂的冷处理（约15min）至40℃以下，室温老化12h，即可得到透明的溶胶导向剂。

1.2分子筛的制备

分别称量一定质量的NaOH、导向剂、偏高岭土按比例依次加入到蒸馏水中，然后在电力搅拌器高速搅拌的情况下缓慢地加入水玻璃（约2～3min），持续搅拌30min，然后室温预晶化10h。将晶化液放入水浴锅中95℃温度下电力搅拌30min，水热晶化12h，将晶化产物取出，经过滤洗涤至pH＜10，然后在110℃条件下进行干燥，即可得到NaY分子筛样品。

1.3表征

采用Rigaku D/MAX 2500 PC型X射线衍射仪（XRD）分析材的料物相性能，Cu靶，扫描范围5°～80°，扫描步长0. 05°。

2　结果与讨论

2.1导向剂不同老化时间的状态变化

将经过低温冷却和未冷却的导向剂在常温下老化不同时间，并观察老化不同时间导向剂的状态变化，具体的状态变化如表1所示。

表1　导向剂不同老化时间的状态变化Tab. 1 agents state change of different aging time

由表1可以看出，未经冷却的导向剂经过30min搅拌后，变成了黏稠的浑浊液体，并在0h～7d间稳定地保持其黏稠的液体状态，只有第7天有少量的水分离出来。可能的原因是：未冷却的导向剂表现为黏稠的液体状态，并在相当长时间里保持此状态不变，是因为溶胶中分散的微粒相互之间既有引力又有斥力，加上液体中的溶剂化作用，以及微粒之间的布朗运动，可以使溶胶保持长期的稳定，这便是溶胶的动力稳定性。而导向剂呈浑浊状则是因为NaOH、硫酸铝溶解到水中放出大量的热，当水玻璃加入到混合液中时反应温度很高，液体中的微小晶粒迅速长大，粒子的散射使溶胶失透，呈浑浊黏稠状；老化后期导向剂有水分离，是发生了脱水缩合反应 ［10-11］。

经过冷却的导向剂经过30min搅拌后，仍旧保持着很高的流动性和透明度，表现为透明液体，并在12h内保持透明的液体状态，24h时表现为透明的果冻状，即导向剂由溶胶转变为了凝胶，到第7天果冻状的导向剂中同样也有少量的水分离出来。可能的原因是：经过溶液低温冷却后，导向剂的合成温度降低，饱和度增大，形成的晶粒也更多更小，因而形成的溶胶呈透明状，流动性也很高；在经过一段时间后，导向剂由溶胶转变为凝胶，是因为体系中的硅酸通过聚合形成了既开放又连续的凝胶结构；后期的导向剂有水分离，是由于随着时间的推移凝胶产生了老化现象，即凝胶在保持外形不变的情况下发生了脱水缩合，也称之为离浆作用［12］。

2.2导向剂不同老化时间对分子筛的影响

图1中（a）、（b）分别为晶化液中添加了经过低温冷却和未冷却的导向剂的NaY分子筛的XRD图谱，其中导向剂在常温下经过了不同时间的老化，其具体变换如图1所示。

图1　导向剂老化不同时间NaY分子筛的XRD图谱Fig.1 NaY molecular sieve XRD spectrum of Ageing agents in different time

由图1（a）、（b）可以看出，随着导向剂老化时间的不同，相应的NaY分子筛的结晶度也随之变化。导向剂老化0h制成的NaY分子筛衍射峰很低，但已经开始出现NaY分子筛的特征峰，说明此时已经有少量的NaY分子筛晶体产生，但大部分是无定形态的碎片，即刚合成的导向剂有很微弱的反应活性。导向剂老化12h制成的分子筛衍射峰完好，结晶度高，说明此时导向剂经过一定时间的老化后，反应活性迅速提高，并达到活性的高峰期。经过低温冷却的导向剂与未冷却的相比，结晶度有所降低，这是由于导向剂中的晶粒变小，形成的分子筛粒度也有所降低，小颗粒的晶粒效应导致衍射峰降低，因而计算的结晶度降低，但分子筛实际的结晶度并未有所降低［13］。未冷却的导向剂在24h～3d间处于反应活性的稳定期，但分子筛的结晶度仍有一定程度的下降。但老化5d～7d后导向剂制成的分子筛结晶度就有了大幅度降低，说明导向剂经过了5d的老化已经进入失活阶段。经冷却导向剂制成的分子筛在24h～5d间都保持着相对稳定的结晶度，说明在24h～5d间导向剂活性高且稳定，直到第7天，分子筛的结晶度才大幅度降低，导向剂进入反应失活阶段，说明冷却处理可以有效地延长导向剂的有效期。

3　结论

导向剂在NaY分子筛的制备过程中具有十分重要的意义，但就目前来说，导向剂活性低，稳定性差，有效时间短等问题仍旧存在。仅经过短暂的低温处理，导向剂就可以在12h内保持很高的流动性和透明度，这有利于大规模的工业生产。同时，低温处理过的导向剂的活性时间延长，稳定性增强，对长效导向剂的研究具有非常重要的参考价值。

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Impact of Low Temperature Treatment on NaY Molecular Sieve Guide Agent

ZHANG Jin-shan， ZHOU Shan， LI Xia， FAN Wen-yang， ZOU Dong-xue， SUN Chun-bao
（Inner Mongolia University of Science and Technology Research Institute of Mining， Baotou 014000， China）

The guide agents which treated by cryogenic and non cryogenic were aged at room temperature for different time， and then joined into the crystallization liquid for NaY zeolite preparation. The state change of guide agents for different aging time was observed after cryogenic tre atment and non cryogenic treatment. NaY molecular sieve was characterized by X-ray diffraction （XRD）. The results showed that the agents could keep high liquidity within 12h after a brief cryogenic treatment， and could effectively extended active time of agents.

NaY molecular sieve； guide agent； cryogenic treatment

TQ 424.25

A

1671-9905（2015）12-0010-03

包头市重大科技发展项目（2013Z1016）；煤系高岭岩制备石油催化剂技术及产业化示范项目（20120321）

张金山（1959-），男，博士生导师，主要研究方向：采煤工艺与矿产资源综合利用。电话：0472-5951559，E-mail：baotoujinshan@ aliyun.com。

周珊（1990-），女，硕士研究生，研究方向：Y型分子筛及石油催化剂的制备和研究。电话：15771250353，E-mail：zhoushan58@126.com

2015-10-19