加氢残渣中有机质的性质及研究

张 瑞，李 峰

（陕西省石油化工研究设计院，陕西 西安 710054）

加氢残渣中有机质的性质及研究

张 瑞，李 峰

（陕西省石油化工研究设计院，陕西 西安 710054）

对煤焦油加氢残渣中的有机质和灰分进行分离，并对其基本性质进行分析，发现其中沥青质含量很高，碳氢比高，适宜于制备碳素材料前驱体——中间相沥青。采用热转化法制备中间相沥青，并对其进行表征。

加氢残渣；沥青质；中 间相

我国是一个典型的“富煤贫油”国，煤炭资源探明贮量远远大于石油贮量，同时我国又是世界上最大 的焦炭生产国和消费国，每年有600～800万t的煤焦油产量，目前主要用作炭黑原料油、燃料油和沥青调和油，或分离得到萘、蒽、苊、菲、咪唑等粗产品，但这些方法的综合经济性都较差，尤其是作为低档燃料油消耗，除经济性差外，对环境污染严重。

面对国际市场油价不断攀升、世界石油储量逐渐枯竭的情况，煤（煤焦油）加氢成为热点。专家介绍，仅以目前我国在建、拟建的总产能达1700万t·a-1的中低温煤焦油加氢项目为例，每年即可获得1660万t清洁液体燃料，对缓解我国石油供应压力将产生积极而深远的影响［1-2］。

目前国内煤焦油加氢生产轻质燃料油产业已得到了快速发展，国内主要的中低温煤焦油加氢技术为全馏分加氢工艺、宽馏分加氢工艺、延迟焦化-焦油加氢工艺以及 VCC工艺技术。在全馏分加氢工艺中，煤焦油与催化剂混合，进入高温高压反应器，在催化剂条件下加氢反应，将煤焦油转化成清洁的便于运输和可以使用的液体燃料（汽油、柴油等），以及部分化工原料。在煤焦油加氢过程中，其主要目标产品是液化油品，在目标产品的固液分离工艺中，减压闪蒸塔同时会有反应残留物（煤焦油加氢残渣）生成，这些加氢残渣一般为总进料量的10%～30%左右，主要组成为沥青类物质和灰分（催化剂和其它杂质）［3-6］。由于煤焦油的特性，残渣中沥青类物质的含量比较高。

利用这部分加氢残渣提取有价值的产品，不但能有效地完善煤焦油加氢工艺技术，提高加氢过程效率，同时可以为加氢残渣寻找高附加值的利用途径。因此煤焦油加氢残渣的高附加值利用技术的发展，无论从能源高效利用，还是从环境保护的角度出发都是相当必要的［7-9］。

本文依据煤焦油加氢残渣富含沥青类物质、灰分较少的特点，对有机质进行分析，提出利用加氢残渣中的有机质制备中间相沥青这一技术方向。

1　加氢残渣中有机质的性质分析

煤焦油加氢残渣外观为不规则的块状，主要组成为未转化的煤焦油沥青和灰分（催化剂及杂质）。加氢残渣是煤焦油加氢制备燃料油品过程中，经过高温高压反应，减压闪蒸塔固液分离得到的工艺副产物。由于加氢残渣中的沥青类物质长期处于高温、高压和富氢的环境中，使得其C、H等微观组分发生变化。表1为煤焦油加氢工艺副产加氢残渣的元素分析。从表1中可以看到，加氢残渣中的碳氢比和煤焦油相比较，有较大变化，氢含量有较大提高。

表1　加氢残渣的元素Tab. 1 Ultimate analysis of Residue

在以煤沥青为原料制备中间相沥青的工艺中，首先要对煤沥青进行加氢反应，只有提高沥青中的氢含量，才能保证中间相的形成和团聚。这也为加氢残渣中的沥青质制备中间相沥青提供可能。

由于作为加氢原材料的煤焦油其特点是灰分很少，所以加氢残渣中的灰分主要为反应过程中加入的催化剂。在实际研究中，只需对有机质和灰分进行分离，即可得到有用的有机质。对于加氢残渣中的有机物提取实验，采用正己烷和四氢呋喃分步抽提法即可。溶剂分离结果见表2。

表2　加氢残渣的萃取结果Tab. 2 Extraction results of hydrogenation residue

从表2可以看出，煤焦油加氢残渣中的有机物含量很高，约为90%，其中沥青质超过54%。四氢呋喃不溶物（THFI）为加氢残渣中的灰分（催化剂和杂质）。加氢残渣中富含有机质的特点，使利用加氢残渣制备碳素材料前驱体——中间相沥青成为可能。因此，对加氢残渣进行制备特碳材料的研究，也将具有实际意义。对这部分有机质的研究和利用，一方面可以降低加氢的成本，提高经济效益，另一方面也解决了环境污染问题，资源也能够得到合理的利用。

2　加氢残渣中有机质制备中间相沥青

中间相沥青（液晶相沥青）是一种由相对分子质量为370～2000的多种扁盘状稠环芳烃组成的混合物。它作为一种典型的碳质中间相原料，由于性能优异、较高的炭产率和可加工性强等优点而被公认为是高级功能碳材料的优秀前驱体，比如制备针状焦、中间相沥青基碳纤维、中间相沥青基泡沫炭、中间相沥青基电极材料、中间相沥青基碳/碳复合材料等。这些功能性材料将在国防工业、航空航天、尖端科技、日常生活等领域发挥巨大的作用。中间相最大的特征在于各向异性的光学特征。

实验过程中，首先对煤焦油加氢残渣进行溶剂萃取，得到有机质；对有机质进行精制处理，使沥青质中QI≤0.3。精制沥青将作为制备中间相沥青的原材料。

将精制沥青置于程序控温高温反应器中，反应容器夹层使用活性炭填充。然后以5℃·min-1的升温速度升至（420±5）℃，反应时间1.5～2h，得到中间相沥青（粗品）。夹层中活性炭的作用，是用来有效吸附热反应过程中产生的部分阻碍反应进程的气体。对得到的中间相沥青（粗品）进行精制，去除其中的喹啉不溶物，得到最终产品——中间相沥青。实验中，对得到的中间相沥青产品进行表征，在偏光显微镜下观察中间相形貌特征。

图1　在420℃、2h得到的产物偏光显微镜照片Fig.1 The micrographs of products

从图1中可以看到，中间相的各向异性光学性能较为明显。通过该热转化反应，可以将加氢残渣中的沥青质，转化为特碳材料前驱体——中间相沥青，该方法得到的中间相沥青，中间相转化率≥70%。

3　总结

经过高温、高压加氢后的煤焦油加氢残渣，其碳氢比高、芳烃含量也较高，适宜于制备特碳材料的前驱体。

对加氢残渣进行溶剂抽提分离，有机物含量高，约为90%。

以加氢残渣中的有机物为原料，通过热转化反应制备中间相沥青，中间相性能明显，中间相转化率在70%以上。

对煤焦油加氢残渣进行开发研究，不仅能有效提高加氢残渣的附加值，同时可以拓宽碳材料前躯体的来源。

［1］ 栾礼侠，徐松林.煤油共处理生成沥青性质研究［J］.煤炭学报，2005，30（3）：374-377.

［2］ 杜鹃，吴凡.煤焦油加氢技术概述［J］. 广东化工，2014，41（17）：105-106.

［3］ 屈明达，鄂忠明.煤焦油的加氢处理［J］.化工技术经济，2005，23（6）：49-51.

［4］ 张晔，赵亮富.中/低温煤焦油催化加氢制备清洁燃料油研究［J］.煤炭转化，2009，32（3）：48-50.

［5］ 杨占彪.全馏分煤焦油加氢生产实践［J］.煤炭加工与综合利用，2014（6）：31-33.

［6］ 马宝岐，任沛建，杨占彪，等.煤焦油制燃料油品［M］.北京：化学工业出版社，2011.

［7］ 胡发亭，田青运.煤液化残渣性质及应用研究进展［J］.洁净煤技术，2007，13（4）：21-24.

［8］ 李德飞，吴辉军，顾菁.煤液化残渣利用的研究进展［J］.广东化工，2012，39（6）：137-138.

［9］ 盛英，李克健，等.煤直接液化残留物制备中间相沥青［J］.煤炭化学，2009，34（8）：1125-1128.

Research on Organic Matter of Hydrogenation Liquefaction Residue

ZHANG Rui， LI Feng
（Shaanxi Research Design Institute of Petroleum and Chemical Industry， Xi’an 710054， China）

The separation of organic matter and ash content in coal tar hydrogenation residue was introduced. And the basic properties of the asphaltenes were analyzed. It was found that the coal tar hydrogenation residue had high asphaltene content and high hydrocarbon ratio. It was suitable for the preparation of mesophase pitch. The mesophase pitch was prepared by thermal conversion and characterized.

residue of liquefaction； asphaltenes； mesophase pitch

TQ 529.1

A

1671-9905（2015）12-0004-03

陕西省科技攻关项目（2013K11-30）

张瑞（1974-），男，高级工程师，陕西西安人， 主要从事精细化学品的研发。电话：13891853385，E-mail：pci_dhs@126.com

2015-10-14