非金属（C，N，S）掺杂TiO2降解罗丹明B的实验研究

李桂春，　尼亚琼，　康　华，　王爱卿，　庄国锋，　柴社居

（1.黑龙江科技大学　矿业工程学院，哈尔滨150022；2.黑龙江工业学院　环境工程系，黑龙江 鸡西　158100）

非金属（C，N，S）掺杂TiO2降解罗丹明B的实验研究

李桂春1，尼亚琼1，康华1，王爱卿2，庄国锋1，柴社居1

（1.黑龙江科技大学矿业工程学院，哈尔滨150022；2.黑龙江工业学院环境工程系，黑龙江 鸡西158100）

以钛酸四丁酯为钛源、尿素为氮源、葡萄糖为碳源、硫脲为硫源，采用溶胶凝胶法，制备催化剂样品，并对样品进行光催化降解实验，以及XRD、SEM表征。结果表明：干燥温度80℃、N和Ti的量之比为0.6、焙烧温度为600℃时，N掺杂TiO2的催化性能最佳，降解率达到64.5%；C和Ti的量之比为0.01、焙烧温度为500℃时，C掺杂TiO2的催化性能最佳，降解率达63.5%；S和Ti的量之比为0.1、焙烧温度为600℃时，S掺杂TiO2的催化性能最佳，降解率达64.2%。催化剂样品具有锐钛矿晶型，颗粒分散，粒度分布均匀。

溶胶凝胶法；非金属掺杂；TiO2；光催化降解

0　引言

随着经济的不断发展，人类生产排放的污水已经远远超出了水体自身的净化能力。水体污染物中，有机物的污染较为严重，尤其是一些有毒的、难降解的有机污染物，通过迁移、转化以及富集，进入食物链，危害水体生物和人类的健康，所以污水的处理是刻不容缓的。

为了更有效地处理污水，研究人员在半导体光催化技术方面进行了深入的研究［1］，发现在半导体中TiO2的光催化效果最好，同时TiO2在降解过程中不会产生二次污染，是清洁的催化剂。但是，由于自身的禁带宽度较宽，其光照受限在紫外光区，而在紫外光下激发的电子-空穴对容易复合，导致TiO2的使用性能降低。

为了解决TiO2在催化过程中存在的问题，研究人员目前在非金属掺杂改性［2］、金属掺杂改性［3］以及共掺杂改性［4］等方面开展了掺杂改性研究。Asahi等［5］首次发表了有关 N掺杂 TiO2的研究，结果显示 TiO2的吸收光区扩展到了可见光区。笔者采用溶胶凝胶法（sol-gel）制备掺杂N、C、S三种元素的 TiO2，通过在日光灯下降解罗丹明B，考察样品的催化效果，并分析掺杂比例、干燥温度及焙烧温度对降解效果的影响。

1　实验

1.1药剂与仪器

实验药剂：钛酸四丁酯，化学纯，质量分数≥98.0%，天津市光复精细化工研究所；冰醋酸，分析纯，质量分数≥99.5%，天津市永大化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，质量分数≥99.7%，天津市天力化学试剂有限公司；浓盐酸，分析纯，长春化学试剂厂；葡萄糖，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；尿素，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；硫脲，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；罗丹明B，分析纯，天津市天泰精细化学品有限公司。

实验仪器：X射线衍射仪，Max-2550型，日本Rigaku公司，采用铜靶，电压40 kV，电流40 mA；可见分光光度计，752型，上海光谱仪器有限公司；扫描电镜，S-3400N型，日立公司；定时恒温磁力搅拌器，JB-3型，上海雷磁仪器厂；恒温水箱，HH-W21-60型，天津市福元铭仪器设备有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，101-1A型，鹤壁市仪表厂有限责任公司；马弗炉，X1-1型，鹤壁市仪表厂有限责任公司；电动离心机，800型，江苏金坛市金城国胜实验仪器厂；电子天平，FA1604型，杭州汇尔仪器设备有限公司。

1.2方法

1.2.1催化剂样品的制备

搅拌条件下，取5 mL的钛酸四丁酯缓慢加入到10 mL无水乙醇中，再取4 mL的冰醋酸加入到溶液中，搅拌15 min，得到溶液A。取5 mL的去离子水缓慢加入到20 mL无水乙醇中，用盐酸调节pH（2～3），得到溶液B。搅拌条件下，将溶液B缓慢加入到溶液A中，混合均匀，同时搅拌30 min以上，室温下陈化72 h以上，待溶胶慢慢变成凝胶之后，在电热鼓风干燥箱中干燥，得到干凝胶。将其研磨成粉末，放置到高温电阻炉中焙烧2 h，得到纳米TiO2粉体。

称取化学试剂加入到5 mL的去离子水中，搅拌条件下，缓慢加入三分之一无水乙醇混合，用盐酸调节pH（2～3），得到溶液B。此时的溶液B掺杂了不同的化学试剂（尿素、葡萄糖、硫脲），将其缓慢加入到A溶液中。经过上述实验操作便得到掺杂不同非金属的纳米TiO2粉体。

不同干燥温度、焙烧温度及掺杂比例的催化剂样品制备条件如下：干燥温度60、70、80℃三水平，焙烧温度400、500、600℃三水平，C和Ti的量之比为0、0.01、0.02、0.03、0.04五水平，N和Ti的量之比为0、0.2、0.4、0.6、0.8五水平，S和Ti的量之比为0、0.05、0.10、0.15、0.20五水平。

1.2.2光催化实验

在溶液的pH为6、罗丹明B的初始质量浓度为10 mg/L、催化剂样品的投加量为0.8 g/L的条件下，利用自制的催化降解装置，在12 W的日光灯光照下，催化降解罗丹明B溶液。催化降解1 h后，抽取悬浮液，在离心机中离心10 min，利用分光光度计，测定 554 nm处溶液的吸光度。通过罗丹明B溶液的标准吸光度曲线，查得溶液的浓度，计算得到溶液的降解率。计算式如下：

式中：ρ0——溶液的初始质量浓度，mg/L；

ρ——溶液催化反应后的质量浓度，mg/L；

η——溶液的降解率，%。

2　结果与讨论

2.1掺N TiO2粉体的降解效果

不同干燥条件，400、500、600℃焙烧样品催化降解罗丹明B溶液的降解率变化，如图1所示。从图1a可以看出，60℃干燥条件下，当掺杂量比例为0时，400℃焙烧的TiO2样品催化降解罗丹明B的效果最好，降解率达到了30.3%；500℃焙烧的样品降解效果次之，达到了25%；600℃焙烧的样品降解效果最差，仅仅是17%。但是，随着N掺杂比例的增加，400℃焙烧样品的降解效果会出现小幅度的下降。掺杂比例为0.6时，降解效果达到最佳，之后增加掺杂比例降解效果反而会下降。500℃与600℃焙烧样品的降解效果随着N掺杂比例的增加而增加，500℃焙烧样品的降解效果增加趋势比600℃明显，同样当掺杂比例为0.6时，降解效果达到最大，之后出现下降趋势。

图1　不同干燥条件下，焙烧温度、掺杂比例对罗丹明B降解的影响Fig.1　Effect of roasting temperature and doping ratio on degradation of rhodamine B at different dry condition

由图1b可以看出，70℃干燥条件，不同焙烧温度的降解率曲线变化规律与图1a基本一致，不同的是，掺杂比例为0时，400℃焙烧的TiO2粉体的降解率为29%；500℃的降解率为24.3%；600℃的最低，降解率为16.1%。最佳掺杂比例同样是0.6。此时，600℃焙烧的样品降解率最高，达到了58.3%，而在60℃干燥条件下的降解率最高为53.2%。

由图1c可以看出，70℃干燥条件，不同焙烧温度的降解率曲线变化规律与图1a基本一致，不同的是，掺杂比例为0时，400℃焙烧的TiO2粉体的降解率为28%；500℃的降解率为22%；600℃的最低，降解率为15%。最佳的掺杂比例同样是0.6，此时，600℃焙烧的样品降解率是三种干燥条件下最高的，达到了64.5%。

从图1中也可看出，未掺杂的样品，焙烧温度最佳为400℃，因为TiO2存在三种晶相，如果焙烧温度过高，TiO2会从锐钛矿相向金红石相过渡，这样会降低TiO2的光催化效果。以往的研究［6-7］表明，锐钛矿相的TiO2的催化性能是最佳的。但是，掺杂了N之后，在掺杂比例最佳，即为0.6时，600℃焙烧温度下的样品的降解效果最好。N的加入使得TiO2的活化温度提高，400℃时，焙烧样品的晶面发育不是最佳的［8］，所以400℃不是N离子掺杂的最佳活化温度。对于N的掺杂比例同样存在一个最佳值［9］，焙烧温度400、500、600℃条件下，掺杂比例低于0.6，随着掺杂量的增加，降解效果均有所提高，整体呈现增长趋势；当掺杂比例高于0.6时，随着掺杂量的增加，降解效果反而出现下降。这说明N掺杂能够提高TiO2粒子中光生载流子的分离效率，相应地会延长载流子的传输时间，增加电子空穴的寿命，从而促进其光催化活性，而过量的掺杂则增加了TiO2纳米粒子中光生载流子的复合中心，抑制其光催化活性［10］，最终导致降解罗丹明B的效果降低。

2.2掺C TiO2粉体的降解效果

不同干燥条件下，400、500、600℃焙烧样品催化降解罗丹明B溶液的降解率变化，如图2所示。从图2a中可以看出，60℃干燥条件下，掺杂比例低于0.01时，随着掺杂含量的增加，降解率逐渐增高；当掺杂比例继续增大，高于0.01时，降解率反而呈现相反的变化，说明掺杂葡萄糖的最佳比例是0.01。最佳比例条件下，500℃焙烧样品的降解率最高，为54.2%，400℃焙烧样品与600℃的降解率相当，分别为49.5%、48.0%。从图2b发现，70℃干燥的不同样品，降解率的变化规律与图2a变化规律相同。但是，在最佳掺杂比例条件下，400、500、600℃焙烧样品的光催化降解率依次为52.9%、60.6%、49.7%。从图2c发现，80℃干燥下的不同样品，降解率的变化规律与图2a变化规律相同。但是，掺杂量为0.01时，400、500、600℃焙烧样品的光催化降解率依次为55.4%、63.5%、51.7%。在最佳焙烧温度及掺杂比例条件下，80℃干燥的样品光催化降解率最高，为63.5%。

由图2也可以看出，掺杂比例存在一个最佳值。在三种焙烧温度条件下，掺杂比例为0.01时，样品的催化降解效果均达到了最佳。这说明对于溶胶凝胶过程，最佳掺杂量是一定的，溶胶凝胶的过程能够影响催化剂的降解性能。掺杂了C的TiO2比未掺杂的样品，催化降解效果有了很大提升。这是因为C掺杂能够降低带隙能级［11］，实现可见光激发，同时不会损失TiO2在紫外光区的降解性能［12］。但是，当掺杂比例大于0.3之后，掺杂C的样品的催化降解效果反而会低于400℃焙烧未掺杂的。这是因为掺杂的C附着在TiO2表面使得样品的粒径增大，粒径引起的光催化降解效果降低大于掺杂改性增加的催化效果，最终样品的催化性能是降低的［13］。

图2　不同干燥条件下，焙烧温度、掺杂比例对罗丹明B的降解影响Fig.2　Effect of roasting temperature and doping ratio on degradation of rhodamine B at different dry condition

2.3掺S TiO2粉体的降解效果

不同干燥条件下，400、500、600℃焙烧样品催化降解罗丹明B溶液的降解率变化，如图3所示。

图3　不同干燥条件下，焙烧温度、掺杂比例对罗丹明B的降解影响Fig.3　Effect of roasting temperature and doping ratio on degradation of rhodamine B at different dry condition

从图3a不难看出，60℃干燥条件下，掺杂S的TiO2纳米粉体降解罗丹明B的效果要大于未掺杂的TiO2粉体。不同焙烧条件下的样品，对罗丹明B的降解率均存在一个峰值。总体看来，掺杂量较低时，降解效果从高到低依次是焙烧400℃的样品、焙烧500℃的样品、焙烧600℃的样品。当掺杂量达到0.05之后，降解效果从高到低依次是焙烧600℃的样品、焙烧的500℃样品、焙烧400℃的样品。由图3b可以看出，不同焙烧温度下，随着掺杂量的不同，光催化降解罗丹明B的降解率的变化规律与图3a相似，在达到最佳掺杂比例0.1之前，随着掺杂含量的增加，降解率升高；当掺杂含量大于0.1时，随着掺杂含量的增加，降解率反而在下降，相比较图3a下降趋势更加明显。图3c的曲线变化与图3a相似，但是，在最佳掺杂比例0.1时，600℃焙烧下的样品的催化效果达到了最高，降解率为64.2%，而在同样焙烧温度、掺杂比例条件下，60℃干燥的样品的降解率为54.2%，70℃的为58.8%。

相比较未掺杂的样品，S的加入使得样品的焙烧温度增加到600℃，说明S的加入在一定程度上抑制了TiO2晶型由锐钛矿相向金红石相的转变［14］。但是，当掺杂量超过0.1之后，随着掺杂量的增加，样品的光催化降解率却降低，说明过量的硫脲添加量降低了锐钛矿的光催化活性。

2.4催化剂的表征

进行表征的样品是在上述降解实验中，催化性能在单元素掺杂实验中降解效果最好的样品。样品依次是60℃干燥，400℃焙烧的未掺杂TiO2；N与Ti的量之比为 0.6；80℃干燥，600℃焙烧的N-TiO2；C与Ti的量之比为0.01，80℃干燥，500℃焙烧的C-TiO2；S与Ti的量之比为0.1，80℃干燥，600℃焙烧的S-TiO2。

样品的XRD图谱如图4所示。

图4　不同催化剂样品的XRD图谱Fig.4 X-ray diffraction（XRD）patterns of different photocatalysts

图5　不同催化剂样品的SEM图谱Fig.5　SEM images of different photocatalysts

从图4可以看到，在2θ角度为25.37°左右，出现的峰值是锐钛矿型TiO2［101］晶面典型的衍射峰，并且该角度的晶面数量最多。除此之外，在37.88°、48.12°、55.1°左右以及62.14°和62.74°附近分别出现了属于TiO2锐钛矿相的［004］晶面、［200］晶面、［211］晶面、［213］晶面和［204］晶面的衍射峰。这说明样品经过掺杂改性，制备的TiO2样品具备了锐钛矿型TiO2的特性，而锐钛矿相的TiO2催化降解效果最好。同时发现，谱图中没有其他物相的衍射峰，且d101晶面间距变化较小。这是由于非金属掺杂量较少，对TiO2样品的晶体结构基本没有影响，也可能是由于掺杂的非金属并未进入TiO2的晶格中，而是分布于TiO2样品的表面和间隙之间，同样不能改变样品的晶体结构。

图5所示的是单掺N的TiO2、单掺C的TiO2、单掺S的TiO2与纯的TiO2的扫描电镜形貌图。

从图5可以明显看出，纯TiO2团聚现象比较严重，大颗粒表面附着很多细小颗粒。但是，经过掺杂改性的TiO2颗粒更加分散，粒度分布更加均匀，所以催化效果增强。

3　结论

（1）采用溶胶凝胶法能够制备催化剂样品，催化降解罗丹明B溶液。当N与Ti的量之比为0.6，焙烧温度为600℃，干燥温度为80℃时，催化剂的催化降解性能最好，降解率达到了64.5%。

（2）当C与Ti的量之比为0.01，焙烧温度为500℃，干燥温度为80℃时，催化剂的催化降解性能最好，降解率达到了63.5%。

（3）当S与Ti的量之比为0.1，焙烧温度为600℃，干燥温度为80℃时，催化剂的催化降解性能最好，降解率达到了64.2%。

（4）当掺杂量达到最佳时，非金属掺杂的TiO2的催化性能要优于纯的TiO2粉体。

（5）制备的催化剂样品具有锐钛矿晶型，样品颗粒分散，粒度分布均匀。

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（编辑荀海鑫）

Study on photocatalytic degradation of rhodamine B by using non- metallic（C，N，S）doped titanium dioxide

LI Guichun1，NI Yaqiong1，KANG Hua1，WANG Aiqing2，ZHUANG Guofeng1，CHAI Sheju1
（1.School of Mining Engineering，Heilongjiang University of Science&Technology，Harbin 150022，China；
2.Environmental Engineering，Heilongjiang Institute of Polytechnic，Jixi 158100，China）

This paper introduces the preparation of catalyst samples applying the sol-gel method and using tetrabutyl titanate as Titanium source，urea as nitrogen source，glucose as carbon source，thiourea as precursors；and the photocatalytic degradation of the samples and the characterization of SEM and XRD. The results demonstrate that nitrogen doped TiO2provides the best catalytic performance and the degradation rate of 64.5%as in the case of the drying temperature of 80℃，n（N）/n（Ti）of 0.6，and calcination temperature of 600℃；carbon doped titanium dioxide offers the best catalytic performance and the degradation rate（63.5%）as in the case of molar ratio of n（C）/n（Ti）（0.010，and calcination temperature of 500℃；and sulfur doped TiO2gives the best catalytic performance and the degradation rate of 64.2%as in the case of molar ratio of n（S）/n（Ti）（0.1），and the calcination temperature of 600℃.The catalyst samples prepared in this way are of the anatase crystal type and boast more dispersed particles and more uniform particle size.

sol-gel method；nonmetal doped；TiO2；photocatalytic degradation

10.3969/j.issn.2095-7262.2015.06.011

TB333；O643.36

2095-7262（2015）06-0627-06

A

2015-09-15

黑龙江省普通高等学校矿物加工工程重点实验室开放课题（2013-KF10）

李桂春（1962-），男，辽宁省北票人，教授，博士，研究方向：煤炭加工和金属矿分选，E-mail：liguichun2002@163.com。