N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺贮存性质初探

王志忠，漆晓华

（1.宁夏计量测试院，宁夏银川750001；2.银川市卫生监督所，宁夏银川750001）

N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺贮存性质初探

王志忠1，漆晓华2

（1.宁夏计量测试院，宁夏银川750001；2.银川市卫生监督所，宁夏银川750001）

通过对不同的时间和不同的温度条件下贮存的N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺进行GC，GC/MS和LC/MS分析。探讨其化学贮存特性。首次指出该物质在贮存时可发生缩聚反应，具有较大的安全风险。同时提出其安全贮存的基本条件，对安全生产具有较好的参考意义。

N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺；贮存；缩聚

N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺是合成杀虫剂啶虫脒的重要中间体CAS：120739-62-0，分子式：C7H9ClN2，结构：，相对分子质量：156.615，常温下为无色透明有氨味的液体，蒸汽焓47.37±3.0 kJ/mol。

啶虫脒生产工艺中，最常见的都是采用N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺作为中间体，再与N-氰基乙亚氨酸乙酯反应合成啶虫脒。该工艺广泛用于各企业生产中。N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺在某些企业也被简称为卞甲胺或脒甲胺。曾经有企业因液态贮存N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺导致爆炸事故。但截至目前，对N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺的性质研究几乎是空白。仅查阅到BAYER AG生产的N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺沸点为100℃～103℃的资料，未见涉及N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺的热稳定性和安全性以及反应活性的报道。为保证产品过程质量控制，消除安全隐患。结合生产实践对N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺的性质进行了较为深入的探索，同时对其危险特性进行全面分析辨识。

1 用GC法分离合成N-（6 -氯-3 -吡啶甲基）甲胺的主要产品组分

首先在中间体贮罐内抽取样本，采用气质联用对N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺进行确定。测试条件如下：

GC工作参数：分流/不分流进样口温度：250°C；恒压模式：柱前压60.0 kPa；进样时分流比：20∶1；柱温箱程序：60°C保持5 min，20℃/min的速率升温至270℃，保持10 min；进样：热空针方式进样0.2 μL，进样前停留3 s，进样后停留2 s。

质谱工作参数：溶剂延迟：3.5 min；Full Scan，EI源正离子模式，m/z：30～400，Scan time 0.2 s。准确称取样品0.30 g（精确至0.01 g）于10 mL容量瓶中，以二氯甲烷定容、摇匀；PTFE针式滤头过滤后直接用于GC/MS测试（见图1，图2）。

经对不同样品的测定，发现保留时间为4.24 s、11.50 s、12.11 s、19.32 s和20.91 s的物质一直占比较高，特别是19.32 s的物质与贮存时间和贮存温度存在一定的正比关系。

2 主要组分的GC/MS分析结果

为探明N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺的贮存性能，对这几种物质进行了质谱剖析，分别（见图3、图4、图5、图6、图7）。

图1 典型气相色谱谱图

图2 局部放大后的谱图

图3 色谱峰保留时间为4.24 s对应的EI-MS谱图

解析图4：该峰相对分子质量可能为154.03，可能结构：，应为副反应产物。

解析图5：该峰相对分子质量可能为156.05，可能结构：，为反应产物。

解析图6：该峰相对分子质量可能为156.05，可能结构：，应为副反应产物。

图4 色谱峰保留时间为11.50 s对应的EI-MS谱图

图5 色谱峰保留时间12.11 s对应的EI-MS谱图

图6 色谱峰保留时间14.56 s对应的EI-MS谱图

图7 色谱峰保留时间19.32 s对应的EI-MS谱图

3 合成N-（6 -氯-3 -吡啶甲基）甲胺贮存性能模拟试验及LC/MS分析

上文说过，该物质含量会随着贮存时间延长而增加。因此，认为该物质的出现可能是N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺发生了进一步的缩聚反应，既然可以发生二聚反应，就有可能发生多聚反应。对此进行进一步验证。为加快进度，将N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺的贮存温度从常温提高到120℃，然后进行LC/MS分析，得到以下结果：

解析图9：该峰相对分子质量可能为156.0，［M+ H+］=157.0，［M-H+］=155.0。

图8 样品的LC色谱TIC图及相应UV27图流出图

图9 保留时间4.0处色谱峰对应的正负ESI-MS谱图

解析图10：该峰相对分子质量可能为276，［M+H+］=277.0，，异裂产生246碎片。

可能结构

解析图11：该峰相对分子质量可能为276.0，［M+ MeOH］+=308.0。

图10 保留时间13.0处色谱峰对应的正负ESI-MS谱图

图11 保留时间17.9处色谱峰对应的正负ESI-MS谱图

图12 保留时间27.6处色谱峰对应的正负ESI-MS谱图

可能为偶联产物的异构体。

解析图12：该峰相对分子质量可能为396.0，［M+H+］=397.0，，异裂产生366碎片。

解析图13：该峰相对分子质量可能为396.0，［M+ MeOH］+=428.0。可能与R.T.=27.6化合物为同分异构体。

解析图14：该峰相对分子质量可能为521.0，［M+ H+］=522.2，［M-H+］=520.2。

图13 保留时间27.9处色谱峰对应的正负ESI-MS谱图

图14 保留时间28.4处色谱峰对应的正负ESI-MS谱图

图15 保留时间33.2处色谱峰对应的正负ESI-MS谱图

可能结构：

解析图15：该峰相对分子质量可能为521.0，［M+ H+］=522.2。可能与R.T.=28.4处化合物为异构体。

解析图16：该峰相对分子质量可能为521.0，［M+ H+］=522.2。可能与R.T.=28.4处化合物为异构体。

解析图17：该峰相对分子质量可能为516.0，［M+H+］=517.3。可能结构：

由上述试验得出结论如下：图18中：1、2、3、4、5、6、7、8、9依次分别应为：

偶联产物（2）的异构体为（3）。

图16 保留时间33.7处色谱峰对应的正负ESI-MS谱图

图17 保留时间36.7处色谱峰对应的正负ESI-MS谱图

图18

与R.T.=27.6（4）化合物为同分异构体为（5）。

与R.T.=28.4（6）处化合物为异构体为（7）。

与R.T.=28.4（6）处化合物为异构体为（8）。

4 结论

LC/MS的分析结果表明，除物质1为N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺之外，其它均为N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺缩聚以及进一步聚合的反应产物，而该反应为放热反应。由此，可以得出以下结论，N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺在贮存状态下会发生聚合反应。反应放热又导致温度升高，聚合反应会进一步加快。如果长时间贮存，反应将会失控而引起爆炸。因此建议N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺不应于较高温度下贮存，特别是不应贮存于液体状态下，以保证生产过程的安全。

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.08.029

O657.7

A

1673-5285（2015）08-0109-08

2015－04-01

王志忠，1982年毕业于兰州大学化学系，毕业论文获得当年度全国电化学最佳论文奖，并获得甘肃省科研三等奖。工作后参加了国家重点课题“呋喃丹”的合成方法研究等工作，从事过的工作涉及化学化工、质量监督、纺织纤维、计量及行政管理等领域。