二维有序大孔纳米二氧化钛光电子特性研究

李葵英，尹 华，单青松，林莹莹，朱瑞平

（燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北秦皇岛066004）

二维有序大孔纳米二氧化钛光电子特性研究

李葵英*，尹 华，单青松，林莹莹，朱瑞平

（燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北秦皇岛066004）

本文采用反蛋白石制备技术，分别用PS、PMMA、SiO2为模板剂制备二维有序大孔纳米二氧化钛。利用X射线衍射谱、扫描电子显微镜、表面光电压谱，以及电场诱导表面光电压谱讨论样品的微结构和光电子特性。结果发现，选择不同的模板剂可以改变上述二氧化钛薄膜材料的光电阈值，并且可以导致与样品主带隙电荷转移跃迁有关的表面光伏响应发生蓝移。研究结果表明，镧掺杂有利于提高有序大孔纳米二氧化钛骨架的稳定性。

纳米二氧化钛；二维有序大孔；光子晶体；反蛋白石法；表面光电压谱

0　引言

1987年Yablonovitch E［1］和John S［2］分别首次提出了光子晶体（Photonic Crystals）的概念。由于人造光子晶体的折射率（或介电常数）呈现周期性变化，并且具有光学禁带结构，因此，光子晶体被赋予了显著提高光与物质之间相互作用、集中光源和控制光流的能力。光子晶体的这些优良特性，使得其在低阈值激光振荡器、高效低损耗反射镜、高效率滤波器和微谐振腔等光学器件领域展现出广泛的应用前景。Alshikh Khalil M等［3］制备出CaF2/TiO2光子晶体并将其利用在光学谐振腔和反射镜中；Xu Bobo等［4］引入光子晶体开发了高性能的光学过滤器；Wu Jijiang等［5］引入光子晶体缺陷可被用作低温度传感器。另一方面，在未来光子驱动的功能材料及器件，如光储存、光学信息处理和光学计算机等领域具有重要的潜在应用价值。Chen Peizhuan等［6］利用一维光子晶体增加了太阳能电池的光电流密度；Jiang Yuchi等［7］人利用二维光子晶体在光学信息处理方面有了重要的突破；Li Heng等［8］发现异质结构光子晶体可用于开发高性能的光学仪器。

光子晶体按照介电常数呈周期性变化的空间维度可分为3类，分别为一维、二维和三维光子晶体。其中，二维光子晶体的介电常数是在空间二维方向呈现周期性变化，并且光子禁带出现在二维方向上。二氧化钛不仅具有良好的光活性和环境友好等优点，还具有较高的折射系数（锐钛矿折射率：2.4，金红石折射率：2.9）和较高的化学稳定性能。因此，金红石相二氧化钛被认为是制备光子晶体的一种理想材料。将纳米二氧化钛晶体制备成二维光子晶体结构，能够提高光子晶体材料在可见和近红外区的光学和光电子特性。根据文献报道［9］，二氧化钛在光波导、光纤、光源或光探测器等二维光子晶体领域占有重要的一席之地。主要成分为金红石相的TiO2具有较高的折射率（n=2.6），其光子晶体的光子带隙比SiO2光子晶体的带隙更宽，使其有望成为未来光子产业的基础材料。例如Xie Keyu等［10］人发现利用TiO2光子晶体能提高太阳能电池效率；Chi Xiaochun等［11］以PMMA为模板制备了三维二氧化钛光子晶体，同时用其修饰CdTe/ZnS，发现二氧化钛光子晶体抑制了CdTe/ZnS的光致发光增强了其非线性量子点；Li Yu等［12］人以PS为模板制备了孔径在210 nm的二氧化钛金红石相光子晶体。胡行方等［13］人以二氧化硅为模板制备了介孔二氧化钛光子晶体。显然，对于光子晶体的光电子特性的研究是一个不容忽视的课题，但是对于这一领域的研究却少见报道。

本文分别以聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、SiO2为模板剂，制备二维有序大孔纳米二氧化钛薄膜，研究并分析其微观结构、表面光伏（SPV）特性和光电子特性。

1　实验

1.1二维有序大孔纳米TiO2薄膜的制备

1.1.1以PS为模板制备二维有序大孔纳米TiO2薄膜

将一定量的苯乙烯单体倒入分液漏斗中，用一定质量分数（10%）的NaOH溶液洗涤3次，然后用去离子水洗涤直至呈中性，以除去单体中的阻聚物。将一定量洗涤好的苯乙烯单体、去离子水加入到四口平底烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌并保持升温，升到80℃后恒定10 min。将过硫酸钾的水溶液逐滴加入到四口烧瓶当中，由此参与聚合反应的苯乙烯单体逐渐聚合，反应11 h后将制得的白色乳液自然冷却即得到PS乳液。

将固定比的无水乙醇与硝酸镧水溶液混合，搅拌使之形成溶液，记作A；然后将钛酸丁酯和无水乙醇混合均匀，再滴加能抑制钛酸丁酯强烈水解的冰醋酸，形成黄色且呈透明状的溶液，记为B；在强力搅拌下将溶液A逐滴加入到溶液B中，形成的溶液记为C。滴加结束后接着再连续搅拌大约1.5 h，整个过程保持40℃的恒定温度，反应结束即得到掺镧TiO2溶胶。

将制备好的PS乳液，按比例配置成一定浓度的乳液，采用浸渍-提拉法在FTO导电玻璃上生长单分散PS胶晶模板。同时采用浸渍-提拉法将前驱体掺镧TiO2溶胶填充到PS胶晶模板间隙中。再将薄膜放在箱式电阻炉中，以2℃/min的升温速率上升到500℃后，保温3.5 h接着随炉自然冷却即可得到二氧化钛薄膜。

1.1.2以PMMA为模板制备二维有序大孔纳米TiO2薄膜

在250 mL的四口平底烧瓶中加入一定量的水和甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体总量的1/3，通氮气30 min，用恒温磁力搅拌器加热搅拌升温至75℃，并保持恒定。将溶于一定量的去离子水（通氮气排氧后使用）的过硫酸钾溶液滴入反应体系。在氮气气体的保护下，反应10 h，即制得PMMA乳液。

以钛酸丁酯为钛源提供钛元素，将一定体积的钛酸丁酯迅速地加入至100 mL大小的烧杯里，将其置于磁力搅拌器上，再将一定体积的无水乙醇和冰乙酸加入上述烧杯中，作为钛酸丁酯的溶剂以及水解反应的缓冲剂，搅拌均匀并升温至所需温度。将硝酸镧溶于加入了一定量的去离子水的无水乙醇溶液中，将硝酸镧搅拌溶解后逐滴滴加至烧杯中，恒温反应1.5 h后，得到淡黄色的透明TiO2溶胶。

将PMMA乳液用浸渍-提拉法在FTO导电玻璃组装，然后把FTO导电玻璃在110℃的烘箱中干燥10 min即得到PMMA胶晶模板。同时采用浸渍-提拉法将前驱体掺镧TiO2溶胶填充到PMMA胶晶模板间隙中。再将薄膜放在箱式电阻炉中，以2℃/min的升温速率上升到500℃后，保温2 h随炉自然冷却即可得到有序大孔二氧化钛薄膜。

1.1.3以SiO2为模板制备二维有序大孔纳米TiO2薄膜

首先在干净的烧杯中依次加入3 mL水、15 mL无水乙醇和5 mL氨水，同时立即用聚氯乙烯薄膜密封，待溶液混合均匀后，再在磁力搅拌下缓慢地滴加10 mL正硅酸乙酯和15 mL无水乙醇的混合液，滴加完毕后再用聚氯乙烯薄膜重新密封瓶口，继续搅拌一定的时间，即得二氧化硅乳液。

依次将一定体积的乙醇、钛酸丁酯倒入100 mL干净的烧杯中，将其置于磁力搅拌器上，再量取一定体积的冰醋酸加到上述体系中，记作B溶液；将适量的无水乙醇和去离子水混合形成溶液，记为A溶液；待B溶液搅拌均匀后，将A溶液缓慢匀速滴加到B溶液中，在恒温条件下反应1.5 h，最后得到淡黄色的TiO2溶胶。

将SiO2乳液用浸渍-提拉法在FTO导电玻璃组装成单分散SiO2胶晶模板，将其薄膜放入箱式电阻炉，以2℃/min的升温速率上升到550℃后，保温1 h，以便于模板的去除。同时采用浸渍-提拉法将前驱体TiO2溶胶填充到上述SiO2胶晶模板间隙中。再将薄膜放在箱式电阻炉中，以2℃/min升温至600℃后，保温2 h随炉自然冷却即可得到有序大孔二氧化钛薄膜。

1.2二维有序大孔纳米TiO2薄膜的表征

采用S4800场发射扫描电镜（日本）（SEM）对样品进行微观形貌的观察，利用日本理学D/max-2500/PC型X射线衍射仪对样品晶相作XRD分析。

利用自组装多功能作用光谱仪检测样品表面光电压谱（SPS）。该系统使用的锁相放大器的型号为SR830，单色仪的型号为SBP300。当光照射在半导体表面时，会产生光生载流子，光生载流子在自建场作用下会沿着一定方向运动，改变表面空间电荷区的电荷分布，从而产生光电压。多功能作用光谱仪可以用来检测光催化反应、固体表面酸碱性、晶格氧的释出和相间电荷转移等。将表面光电压技术和场效应原理结合起来，产生了一种独特的检测技术，即场诱导表面光电压谱（EFISPS）。

2　结果与讨论

2.1表面形貌表征及其成分分析

图1（a）为PS模板剂微球的SEM图像及其粒径分布图（见图中右上角），图1（b）为PS为模板剂掺镧有序大孔纳米二氧化钛薄膜的SEM图像，图中右上角为其薄膜的X射线衍射谱，从图中可以看出薄膜的衍射峰从左到右依次对应二氧化钛锐钛矿相的（101），（004），（200）面，并且由Scherrer公式计算可得制得二氧化钛多晶的平均晶粒尺寸为10.8 nm。

图1　PS微球与PS为模板剂制得二维有序大孔nano-TiO2薄膜扫描电镜图像Fig.1 SEM images of PS microspheres and the prepared two-dimension ordered macroporous nano-TiO2film with PS as template

图2（a）为PMMA模板剂微球的扫描电子显微镜图像及其粒径分布图（见该图右上角）。图2（b）为有序大孔掺镧纳米TiO2薄膜的扫描电子显微镜图像，图中右上角的插图为其TiO2薄膜的X射线衍射谱。分析图中结果可知，有序大孔纳米TiO2薄膜具有锐钛矿相晶体结构，由Scherrer公式计算得到二氧化钛纳米粒子的平均粒径为14.4 nm。

目前，以PMMA为模板剂制备的有序大孔纳米二氧化钛薄膜存在的主要问题是：由于填充的介质一般以液体前驱体的形式存在，在焙烧过程中不可避免的存在一定的体积收缩，然而这种体积收缩如果控制不当，就可能造成部分缺陷和结构坍塌现象，并导致准二维光子晶体的形成（如图2（b）所示）。

图3（a）及其插图分别给出SiO2模板剂微球的扫描电子显微镜图像和SiO2模板剂微球的粒径分布图。图3（b）给出的以SiO2为模板剂制备的二维大孔有序纳米TiO2薄膜，该图右上角为样品的X射线衍射谱，计算得到二氧化钛晶粒的平均尺寸为14 nm。正如图3（b）插图给出的二氧化钛薄膜的X射线衍射峰所示，在该烧结温度下，会形成更多的金红石相。另外，以SiO2为模板剂制备的纳米二氧化钛没有掺镧，这可能导致孔结构的稳定性降低（如图3（b）所示）。

图2　PMMA微球与PMMA为模板剂制得有序大孔nano-TiO2薄膜扫描电镜图像Fig.2 SEM images of PMMA microspheres and the ordered macroporous nano-TiO2film prepared with PMMA as template

图3　SiO2微球与SiO2为模板剂制得二维有序大孔nano-TiO2粒子的扫描电镜图Fig.3 SEM images of SiO2microspheres and the prepared two-dimension ordered macroporous nano-TiO2with SiO2as template

2.2表面光伏特性分析

图4中（a）、（b）、（c）分别为以PS为模板剂的掺镧有序大孔纳米TiO2薄膜、掺镧纳米TiO2粉末和PS模板剂粉末的表面光电压谱。由图可知，PS粉末在350～450 nm处有两个光伏响应峰，峰位分别出现在365 nm、430 nm。掺镧TiO2粉末的主峰位出现在345 nm处，而掺镧有序大孔纳米TiO2薄膜在300～500 nm范围内有两个较强的表面光伏响应峰，峰位分别在329 nm、476 nm。实验结果表明，329 nm处的表面光伏响应峰与锐钛矿相纳米二氧化钛的主带隙电荷转移跃迁有关。对比图4（a）和（b）发现，前者的主峰位发生了明显的蓝移，即与纳米TiO2粉末相比，纳米TiO2薄膜主带隙表面光伏响应的光电阈值变小。这可能与有序大孔纳米TiO2薄膜相对细化的晶粒和增加的比表面积有关；而476 nm处的新光伏响应峰与镧的掺入有关。即掺镧后，一些镧的氧化物或镧和钛的复合氧化物一旦在晶粒表面或晶界处形成，将会导致导带底附近的表面态能级的形成。

图5中（a）、（b）分别给出以PMMA为模板剂制备的掺镧有序大孔纳米TiO2薄膜和掺镧纳米TiO2粉末的表面光电压谱。由图5可以看到，掺镧有序大孔纳米TiO2薄膜的最强表面光伏响应峰位于345 nm处，而掺镧TiO2粉末的最强表面光伏响应峰则在352 nm处，如上所述，这一最强峰被指认为上述两种样品与各自主带隙有关的表面光伏响应。这一结果说明，以PMMA为模板剂制备的nano-TiO2薄膜样品主带隙表面光伏响应的阈值同样小于相应nano-TiO2粉末的光电阈值，即主带隙表面光伏相应的光电阈值也发生蓝移。这主要是由于形成薄膜后比表面积增加，晶粒细化，以及由此导致的更加明显的表面效应所造成。

图4　PS为模板剂掺镧nano-TiO2表面光电压谱Fig.4 SPS of doped La nano-TiO2particles with PS as template

图5 PMMA为模板剂掺镧nano-TiO2表面光电压谱Fig.5 SPS of doped La nano-TiO2particles with PMMA as template

图6中（a）、（b）分别给出以SiO2为模板剂制备的有序大孔纳米TiO2薄膜和纳米TiO2粉末的表面光电压谱。由图6（b）可以看到，纳米二氧化钛粉末的主带隙表面光伏响应峰出现在365 nm，其光电阈值明显小于前两个样品。说明该峰位的红移与金红石相的形成有关。这与该样品的X-射线衍射结果一致。正如图8（a）所示，以无机SiO2为模板剂制备的有序大孔纳米TiO2薄膜在300～600 nm范围内有4个较强的表面光伏响应峰，峰位分别出现在365 nm、376 nm、392 nm和525 nm。显然，前3个表面光伏响应峰应与金红石相或类金红石相主带隙电荷转移跃迁有关。而525 nm处出现的表面光伏响应可能与以SiO2为模板剂制备的大孔纳米TiO2薄膜上形成的表面态有关。

图6　SiO2为模板剂制备nano-TiO2样品的表面光电压谱Fig.6 SPS of the nano-TiO2particles prepared with SiO2as template

2.3场诱导表面光伏特性分析

图7（a）、（b）分别为500℃热处理掺镧TiO2粉末在外加正负场诱导下的表面光电压谱。对比图7（a）、（c）（500℃热处理的未掺镧纳米TiO2粉末的外加正场诱导表面光电压谱）可知，不加电场时，未掺镧样品在342 nm处出现表面光伏响应峰，强度为33 μV；而掺镧样品在338 nm处出现表面光伏响应峰，且强度为50 μV。由此可知，镧的掺入使表面光伏响应强度提高，同时使表面光伏响应峰位发生蓝移。这是由于掺镧后，大部分的La富集在样品的晶界表面形成耗尽层，阻止了电子-空穴对的复合，即延长了载流子的寿命，提高了TiO2光伏响应强度。同时一小部分La替代Ti形成新的化合物，改变了样品键的类型和键长，从而使峰位蓝移。并且由图7（a）、（b）可看出，表面光伏响应强度随着正电场的增大而逐渐变强，随着负电场的增大而逐渐变弱，说明掺镧TiO2样品同样表现出n型半导体的光伏特性。

图7（c）、（d）分别为500℃热处理的纳米TiO2粉末的外加正负电场诱导表面光电压谱。由图可知在300～600 nm波长范围内，样品的表面光伏响应强度随着正电场的增大而逐渐变强，这对应着二氧化钛主带隙CT跃迁；样品的表面光伏响应强度随着负电场的增大而逐渐变弱，由此判定该TiO2样品为n型半导体。

图7（e）、（f）分别为600℃热处理的纳米TiO2粉末在外加正负电场条件下的表面光电压谱。如图所示，600℃热处理的TiO2样品在300～600 nm范围内有两个较强的表面光伏响应峰，峰位分别出现在315 nm、398 nm，样品在315 nm处的光伏响应代表了TiO2的本征跃迁，在398 nm处的光伏响应与粒子的表面特性有关，称为表面带。对比图7（c）、（e）发现，600℃热处理的TiO2样品的主峰位相对于500℃热处理样品的主峰位发生蓝移现象，并且在398 nm处出现了光伏响应峰，这是由于随着温度的升高，金红石含量增多，晶体缺陷增加，O2p非键轨道和Ti最低空轨道之间的O2-向着Ti4+电荷转移跃迁，能级加大。

图7　TiO2粉末的电场诱导表面光电压谱Fig.7 EFISPS of prepared nano-TiO2particles

3　结论

本文分别以PS和PMMA作为有机模板剂，SiO2作为无机模板剂，制备出二维有序大孔纳米TiO2薄膜。研究结果表明：

1）采用PS和PMMA有机模板剂制备的有序大孔纳米TiO2薄膜的孔径分布较窄，有序度较高，其中以PS为模板剂制得样品的这些特性更明显；

2）掺镧纳米二氧化钛不仅可以防止有序大孔骨架的坍塌，还可以控制金红石相生成，并在某种程度上抑制晶粒的生长；

3）重要的是利用表面光伏技术对不同模板剂制备二维有序大孔纳米TiO2薄膜表面光伏特性的研究。结果证实，选择不同模板剂可以显著影响二氧化钛有序大孔薄膜的表面光伏特性。具体的讲，以PMMA为模板剂制备的有序大孔纳米TiO2薄膜与纳米TiO2粉末相比，其主带隙的表面光伏响应发生明显的蓝移。以PS为模板剂制备二维有序大孔掺镧纳米TiO2薄膜的主带隙的表面光伏响应在发生蓝移的同时，在长波区方向同时出现一个肩峰响应。以SiO2为模板剂制备样品的主带隙表面光伏响应则没有明显的蓝移现象发生。

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Study on photoelectronic characteristics of two-dimensional ordered macroporous nano-TiO2

LI Kui-ying，YIN Hua，SHAN Qing-song，LIN Ying-ying，ZHU Rui-ping
（State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology，Yanshan University，Qinhuangdao，Hebei 066004，China）

The two-dimension ordered macroporous nano-TiO2were prepared through the similar technology applied to the inverse opal，in which templates such as PS，PMMA and SiO2were used respectively.SPS，X-ray，SEM and EFISPS were used to analyze the microstructure and photoelectric properties of prepared nano-TiO2particles and thin films.The results show that selecting different template can change the photoelectric threshold of the samples，and a blue shift of surface photovoltaic response related to the mainband-gap charge transfer transition in nano-TiO2thin film.In addition，the experimental results reveal that La-doping can enhance the stability of the skeleton of the two-dimension ordered macrporous nano-TiO2.

nano-TIO2；two-dimension ordered macroporous；photonic crystal；inverse opal method；surface photovoltage

TB383；O649

A DOI：10.3969/j.issn.1007-791X.2015.06.003

1007-791X（2015）06-0490-07

2015-09-08 基金项目：河北省自然科学基金资助项目（E2013203296）；河北省教育厅科研计划重点项目基金资助项目（ZH200814）

*李葵英（1954-），女，吉林敦化人，博士，教授，主要研究方向为表面与界面化学物理、光电子微电子材料，Email：kuiyingli @ysu.edu.cn。