消石灰对沥青阻燃性能的影响

朱 凯,黄志义,吴 珂,武 斌,张 欣,张 驰

（1.浙江大学建筑工程学院,浙江杭州310058；2.中国计量学院质量与安全学院,浙江杭州310018）

消石灰对沥青阻燃性能的影响

朱 凯1,2,黄志义1,吴 珂1,武 斌1,张 欣1,张 驰1

（1.浙江大学建筑工程学院,浙江杭州310058；2.中国计量学院质量与安全学院,浙江杭州310018）

为了研究消石灰对沥青阻燃性能的影响,采用极限氧指数、锥形量热仪、热重-差热试验对消石灰改性沥青的燃烧特性进行表征,并与石灰石和氢氧化镁进行对比.试验结果表明,与添加等量石灰石相比,添加消石灰沥青的极限氧指数明显提高,与添加氢氧化镁接近；同时锥形量热仪实验表明消石灰可延长沥青点燃时间,有效降低沥青的燃尽率、燃烧反应速率、烟释放率和释热量,减少燃烧过程中CO的释放.与氢氧化镁不同,在反应初期消石灰并非利用吸热的分解反应起到阻燃作用,而是通过抑制可燃挥发分的析出,以延缓沥青的着火；同时,在沥青燃烧过程中消石灰会进一步发生碳酸化反应,形成致密的碳酸盐阻隔层,起到阻隔热质交换和抑制沥青质燃烧的作用.

沥青；阻燃性能；热重-差热；锥形量热仪；消石灰

沥青混凝土路面由于具有噪音低、长期抗滑性好、易维修、行车舒适等优点,被越来越多地应用于公路隧道.沥青是由碳、氢等元素组成的可燃性有机物,当隧道发生火灾时,在对流和辐射传热的共同作用下,隧道路面温度将远超沥青的燃点［1］,从而引燃一定范围路面中的沥青材料［2］.沥青燃烧在释放热量［3］的同时产生大量有毒烟气［4］,会严重妨害隧道逃生和救援的进行［5］.

为了提高沥青的阻燃抑烟性能,国内外学者在沥青阻燃剂方面开展了广泛的研究［6-12］.早期常用的卤素阻燃剂虽具有无可比拟的高效性［6］,但添加卤素阻燃剂后沥青燃烧时会产生大量的烟雾和有毒腐蚀性气体,因此目前阻燃剂无卤化已是国际发展趋势.无机氢氧化物是环保型阻燃剂的典型代表,具有无毒、抑烟等优点,其中氢氧化镁［7］和氢氧化铝［8］已在沥青阻燃中得到一定的应用.金属氢氧化物在提高材料阻燃抑烟性能的同时往往会不同程度的影响沥青的力学性能［9］,而消石灰Ca（OH）2可以有效提高沥青混合料的抗水损坏、抗霜冻、抗老化性能［13］,且价格更为低廉.在过去的40年中,消石灰已经成为沥青混合料的一种关键添加剂,在美国和欧洲都得到了广泛的使用,据估计全美10%的沥青混合料都添加消石灰［14］.由于消石灰分解温度高于沥青的燃点,不能像氢氧化镁和氢氧化铝一样在沥青的初始燃烧阶段发生吸热的脱水反应［8］,因此消石灰阻燃作用一直未引起广泛的关注.研究表明消石灰对聚乙烯（PE）和乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）具有阻燃效果［15］,但关于消石灰对沥青阻燃性能影响的研究还未见报道.

本文分别采用锥形量热仪、极限氧指数仪对沥青添加消石灰后的燃烧特性进行研究,并进一步通过热重-差热试验揭示消石灰阻燃机理,从而为消石灰应用于阻燃沥青路面提供理论基础和参考依据.

1 样品及方法

1.1 样品及制备

试验采用无锡宝利沥青公司提供的双龙70＃重交沥青,闪点340℃,燃点375℃.添加剂采用消石灰、石灰石和氢氧化镁,其中位径d50分别为7.4、41.8、21.3μm.消石灰和氢氧化镁的结晶水质量分数分别为23%、31%.

制备沥青胶浆时先将一定量沥青加热到170± 5℃；采用BME100LT高剪切混合乳化机,边搅拌边缓慢加入基质沥青质量分数为10%～40%的消石灰、石灰石或氢氧化镁；然后以5 000 r／min的转速搅拌30 min；再以500 r／min转速搅拌15 min以驱赶气泡,停止加热；在冷却过程中手动搅拌防止离析.

如图1所示为沥青3大指标随消石灰HL和氢氧化镁MH添加量w的变化,从图中可以看到,随着消石灰的添加,沥青的25℃针入度P和10℃延度D均下降,而软化点θs上升.添加氢氧化镁与以添加消石灰趋势相同,但变化幅度相对较小.当消石灰的添加量达到25%时,沥青的10℃延度已经下降到15 cm以下,不能满足规范中A级沥青要求.可见消石灰不宜直接掺加到沥青中使用,应掺加到混合料中取代一部分矿粉使用.

图1 不同矿粉添加量的沥青3大指标变化Fig.1 Effect of fillers content on three main indexes of asphalt

1.2 表征及测试方法

极限氧指数φLOI是指在规定条件下维持样品平稳燃烧所需的最低氧气体积分数,是描述某种材料着火危险的关键指标［16］.试验采用HC-2型极限氧指数测定仪,按照NB／SH／T 0815-2010沥青燃烧性能测定标准进行沥青极限氧指数测试.由于沥青在点燃后会融化流动,试验中采用玻璃毡支撑试件,玻璃毡和沥青的质量比为1∶20,试件尺寸为120 mm×6.5 mm×3 mm.

锥形量热仪是目前最能反映沥青材料真实火灾响应的实验室测试方法［2］.试验采用英国FFT公司生产的0007双柜型锥形量热仪,对沥青燃烧的点燃时间、烟释放率、热释放率等燃烧参数进行测试.样品浇筑成内径为70 mm的圆饼、厚度约10 mm,热辐射强度50 k W／m2.

热重-差热（TG-DSC）分析可以在程序控制温度下,实时测量反应物质量、吸放热与反应温度的关系.通过可以失重TG、微商热重DTG和吸放热DSC曲线分析沥青不同燃烧阶段的反应特性和物质变化,揭示消石灰的阻燃机理.试验采用德国NET-ZSCH公司的STA-409PC型TG-DSC联用仪.试验时称取10～15 mg的样品置于Al2O3柑埚中,在20 m L／min空气气氛下以10℃／min的升温速率从室温程序升温至850℃,以获得燃烧反应特性曲线.

2 结果与讨论

2.1 极限氧指数测试

材料越难着火或者着火以后越易被熄灭,带来的火灾危险越小.为了定量分析材料的着火性能,一个广泛应用的小尺寸试验是极限氧指数试验.一般认为,当φLOI＜21%时为易燃材料,当φLOI＝27%时为可燃材料,当φ（LOI）＞27%时为自熄性材料.如图2所示为添加不同量石灰石、消石灰和氢氧化镁后沥青的极限氧指数.

图2 不同矿粉添加量的极限氧指数Fig.2 Effect of fillers content onφLOI value

从图2中可以看出,双龙基质沥青的极限氧指数仅为19.8%,小于空气中的氧气浓度,因此可在常温空气中直接用明火点燃,并持续稳定燃烧.观察发现沥青在燃烧过程中伴随有较多的炭黑生成.随着矿粉添加量的增加,沥青的极限氧指数随之增大,但不同类型矿粉的增幅有所差异.添加石灰石的沥青极限氧指数增幅最小,添加质量分数为40%的石灰石后,沥青的极限氧指数仅升至21.1%,与空气中的氧气浓度相近,其在空气中依然极易被点燃.当然,与基质沥青相比,燃烧稳定度有所下降,这是由于石灰石起到了填料的作用,吸收了沥青燃烧产生的一部分热量.添加氢氧化镁的沥青极限氧指数增幅最大,其在40%掺量下的极限氧指数可达23.8%,此时沥青已较难在空气中被点燃.与氢氧化镁相比,在相同掺混比下,添加消石灰的沥青极限氧指数略低——在40%掺量下的极限氧指数为23.1%.从极限氧指数指标判断,消石灰有效降低了沥青的点燃性和可燃性,性能和氢氧化镁接近.

2.2 锥形量热仪测试

由于LOI法的测试条件与真实火灾相去甚远,为了进一步表征消石灰对沥青燃烧特性和火灾危险性的影响,分别针对添加质量分数为40%消石灰的沥青和添加40%石灰石的沥青进行锥形量热仪试验,模拟辐射强度IHRA＝50 k W／m2火灾工况下的沥青燃烧过程,测试结果见表1.相比添加石灰石矿粉,添加消石灰的沥青点燃时间tTTO从49 s延迟到60 s,消石灰使沥青更难被点燃,这与极限氧指数的测试结果是相吻合的.

如图3所示为整个燃烧过程中石灰石和消石灰的热释放率变化.由图中可知,一旦被点燃,2种试样的热释放率均迅速提高；但与LS相比,HL热释放率峰值明显更低,而较低的热释放率峰值可以有效的减缓火势的增长［17］.对比燃烧结束后的试样可以发现,LS产生了大量的白色残渣,燃烧更加彻底,而HL的燃尽率则明显较低.进一步结合表1可以看出,HL的总热释放率QTHR和总发烟量KTSR较LS分别减少25.5%和28.8%.可见,消石灰能有效抑制沥青的燃烧反应速率,降低沥青的生烟能力,具有显著的阻燃抑烟效果.

图3 添加石灰石和消石灰沥青的热释放率Fig.3 Heat release rate curves for investigated mortars

表1 锥形量热仪测试结果Tab.1 Fire properties obtained from cone calorimeter

应当指出,表1中LS与HL的有效燃烧热eEHC、比消光面积eSEA、CO2产率wCO2、wCO2Y等参数值差别不大.这是因为上述参数均是基于单位质量,即试样在相同燃烧量下的eEHC、sSEA和wCO2Y无明显差异.可见,消石灰的阻燃作用主要体现在降低沥青燃烧的反应速率和燃尽率2方面,这是反应物成炭或成残渣的典型特性［17］.而CO产率有明显下降,这是试样燃烧速率降低的必然结果.我国的火灾统计资料表明,在火灾事故中因CO导致死亡的人员在半数以上,有时甚至高达70%［18］.添加消石灰有利于减少沥青燃烧中CO气体的释放,因此可有效降低沥青燃烧的危害.

2.3 消石灰的阻燃机理

四组分分析法认为,沥青是由饱和分、芳香分、胶质和沥青质4种主要成分组成的有机高分子混合物,不同组分具有截然不同的燃烧特性［19］,因此其燃烧过程必然是多阶段的.如图4所示为基质沥青的TG-DTG曲线,其中θ为温度,从图中可以看出,基质沥青的燃烧过程主要存在2个失重峰.第1个峰为沥青的初始燃烧阶段,对应油分（饱和分、芳香分）析出和胶质燃烧［20］,抑制该段反应可以降低沥青材料的易燃性.第2个峰对应沥青质的燃烧阶段［20］,其中包括基质沥青中的沥青质以及燃烧过程中油分和胶质团聚或聚合生成的沥青质.由DSC曲线可知该阶段释热量较大,因此抑制该阶段的燃烧可以有效地减少沥青释放的热量和气态产物,从而减小火势的蔓延和烟气的释放.

图4 基质沥青的TG-DSC图Fig.4 Thermal gravimetric analysis of unmodified asphalt

如图5所示对比了添加质量分数为40%消石灰的沥青、40%氢氧化镁的沥青MH和40%石灰石的沥青程序升温的燃烧失重和放热过程,由图5（a）可以发现HL和LS的失重过程均存在3个主要失重阶段,而MH仅存在2个阶段.以失重量达到1%作为第1阶段开始的标志,以DTG曲线的峰谷作为分割各阶段的标志,则各阶段的温度和失重比例见表2.

结合图5和表2,可以对比分析消石灰在沥青各燃烧反应阶段所发挥的作用.第1阶段是沥青的着火阶段：为油分析出和胶质燃烧.由表2可知, MH较LS的初始反应温度提高了27℃,这是因为当温度高于300℃时,氢氧化镁发生吸热的分解反应,吸热量为1 316 J／g,同时释放质量分数为31%的水［21］.氢氧化镁分解吸收大量的潜热,抑制了MH温度的上升,进而延缓了沥青的着火,从而起到阻燃的作用.与MH相似,HL的反应较LS同样有一定的滞后,反应初始温度提高22℃.但应当指出,消石灰（Ca（OH）2）的分解温度在350℃以上（如图6所示）,因此在反应初始阶段消石灰尚未分解.可见,消石灰的初期阻燃机理与氢氧化镁并不相同.结合图5和表2可以看出,消石灰在反应初期可以有效地抑制挥发分析出（HL在第1阶段的失重最少）.一方面,与石灰石和氢氧化镁相比,消石灰具有更强的碱性,可以中和沥青中的极性分子并使之吸附在消石灰颗粒表面［14］；另一方面,消石灰可以降低沥青氧化催化剂（如：钒化合物）的活性,减慢沥青的氧化速度［13］.这些作用均会在一定程度上抑制挥发分的析出,从而降低沥青的易燃性.

图5 不同沥青胶浆燃烧过程的TG-DSC对比图Fig.5 Thermal gravimetric analysis of investigated mortars

表2 不同沥青胶浆各阶段温度和失重量对比图Tab.2 Temperature ranges and weight loss of each combustion stage

第2阶段是沥青燃烧放热量最大的阶段：沥青质燃烧［20］.由图5（b）可以看出,该阶段HL和MH的放热相差不大,其峰值相比LS均有一定的下降.但对比表2中3个样品第2阶段的失重可以发现, HL的失重仅为9.6%,远小于LS的23.1%和MH的27.8%.根据吉布斯自由能最小原理,在第2阶段的反应温度和环境条件下,CaCO3的稳定性较CaO更高,而MgO的稳定性较MgCO3更高.因此,前一阶段消石灰的分解产物CaO,在本阶段与沥青燃烧产生的CO2将发生碳酸化反应,生成分子量较大的CaCO3,从而抵消了一部分沥青燃烧的失重.而MH分解产生的MgO与LS中的石灰石在沥青燃烧的第2阶段均未发生化学反应.

图6 Ca（OH）2分解的TG-DSC图Fig.6 TG-DSC curves of Ca（OH）2 decomposition in air

图7 沥青燃烧固态产物的SEM图Fig.7 Combustion residue SEM images

应当注意到,与MH中氢氧化镁热分解形成致密的MgO阻隔层,起到固相阻燃作用相似［21］.HL在碳酸化反应过程中同样会形成如图7（a）所示的云片状固相阻隔物,该结构明显较LS的固态产物（见图7（b））结构更加致密.致密的固相阻隔物可以有效减少沥青表面与外界环境间的热质传递,不仅氧气难以扩散到沥青内部,而且沥青的挥发分析出也将受到抑制,从而减缓了沥青燃烧的放热,降低了沥青的燃尽率.最后,HL和LS同样存在一个石灰石（CaCO3）分解的第3阶段,其失重均在12%左右.由于Ca-CO3分解是一个吸热反应,因此LS燃烧的第3阶段是一个吸热过程,如图5（b）所示.而HL在该阶段放热量虽有明显的下降,但仍为放热反应.这是由于在前一阶段的碳酸化过程中,形成的固相阻隔物包裹了一定量的沥青质,使其无法在HL燃烧的第2阶段反应.随着温度的进一步升高和CaCO3的分解,被包裹的沥青质在第3阶段继续燃烧,从而释放热量,同时整个反应过程较LS也有所推后.这也再次证明了消石灰矿粉促进了沥青的成碳,延迟了沥青的燃烧,可有效改善沥青的耐火性能.

3 结 论

（1）极限氧指数试验显示,添加消石灰可有效地降低沥青的点燃性和可燃性,沥青极限氧指数随消石灰添加量的增加而增加.在40%掺量下的极限氧指数为23.1%,其值较添加等量氢氧化镁略低.

（2）锥形量热仪试验表明,添加消石灰可以降低沥青燃烧的反应速率和燃烬率,产生显著的阻燃抑烟效果.相比添加40%石灰石,添加等量消石灰后,沥青点燃时间从49 s增加到60 s,总热释放率和总发烟量分别减少了25.5%和28.8%,同时CO产生也得到了有效抑制,从而减小了沥青燃烧的危害.

（3）与氢氧化镁在沥青燃烧初期即发生吸热的分解反应从而起到阻燃作用不同,消石灰的分解温度相对更高,其在反应初期的阻燃机理是通过抑制可燃挥发分的析出,从而延缓沥青的着火.

（4）在沥青燃烧过程中,消石灰的阻燃机理为凝聚相物理覆盖机理,但与氢氧化镁通过热分解产生MgO阻隔层不同；消石灰会进一步发生碳酸化反应,形成致密的CaCO3阻隔物,起到阻隔热质交换的作用,从而抑制沥青质的进一步燃烧.

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Hydrated lime modification of asphalt mixtures with improved fire performance

ZHU Kai1,2,HUANG Zhi-yi1,WU Ke1,WU Bing1,ZHANG Xin1,ZHANG Chi1
（1.College of Civil Engineering and Architecture,Zhejiang University,Hangzhou 310058,Zhejiang,China；2.College of Quality and Safety Engineering,China Jiliang University,Hangzhou 310018,Zhejiang,China）

The effects of hydrated lime addition on flame retardancy of asphalt were investigated by means of limiting oxygen index（LOI）,cone calorimeter and thermal gravimetric-differential scanning calorimetric（TG-DSC）tests,the results of which were directly compared with limestone and magnesium hydroxide additions.Experimental results revealed that the addition of hydrated lime has significantly increased the LOI of asphalt,where this improvement is much higher than that of limestone addition but similar to that of Mg（OH）2 addition.Cone calorimeter tests further show that the hydrated lime addition could result in the reductions in burn-out rate,burning rate,heat release rate and smoke release rate of asphalt,whereas the release of CO is also inhibited.Unlike Mg（OH）2 addition,the hydrated lime does not proceed a decomposition process at the initial reaction stage to achieve flame retardancy but via suppressing the release of flammable volatile to prevent the asphalt from igniting.Moreover,during asphalt combustion,the hydrated lime has further induced a carbonation reaction,generating a dense residue layer that suppresses the heat and mass transfer and hence inhibiting the combustion of asphaltenes.

asphalt；flame retardancy；TG-DSC；cone calorimeter；hydrated lime

10.3785／j.issn.1008-973X.2015.05.022

U 416.217

A

1008-973X（2015）05-0963-06

2014-03-27. 浙江大学学报（工学版）网址：www.journals.zju.edu.cn／eng

国家自然科学基金资助项目（51408542）；浙江省自然科学基金资助项目（LY14E080014）.

朱凯（1988－）,男,博士生,主要从事交通隧道安全及沥青阻燃方面的研究.E-mail：11212056＠zju.edu.cn

吴珂,男,助理研究员.E-mail：wuke＠zju.edu.cn