甲酸燃料电池阳极催化剂Pd/WO3—CNTs的合成方法对比及其催化性能研究

李志浩 陈伟 叶成昱 俞莹 姜霞丽 孙乐林 陈佳斌 金燕仙

摘 要：采用溶胶凝胶法和水热合成法合成了载体WO3-CNTs，并进一步制备了20%Pd/WO3-CNTs-A（B）催化剂，对比了两种方法合成的催化剂对甲酸电氧化催化性能。XRD结果表明两种催化剂均由单斜WO3和面心立方的Pd晶粒组成。溶胶凝胶法制备的载体其WO3分散更为均匀，有利于WO3物种对Pd的甲酸脱氢这种促进作用，因此该法合成的20%Pd/WO3 -CNTs催化剂具有更好的催化性能。

关 键 词：溶胶凝胶法; 微波多元醇法; 甲酸; WO3

中图分类号：O 655.25 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）06-1381-04

Comparison of Synthesis Methods？and Its Performance Study

of Pd/WO3-CNTs as Formic Acid Fuel Cells Anode Catalyst

LI Zhi-hao， CHEN Wei， YE Cheng-y， YU Ying， JIANG Xia-li， SUN Le-lin， CHEN Jia-bin， JIN Yan-xian

（School of Pharmaceutical and Chemical Engineering， Taizhou University， Zhejiang Taizhou 318000， China）

Abstract： WO3 modified carbon nanotubes were prepared by sol-gel method and hydrothermal synthesis， and then their supported palladium catalysts were prepared. The results show that electrocatalytic performance of Pd/WO3-CNTs-A catalysts prepared by sol-gel method for formic acid oxidation significantly enhances because WO3 particles disperse on CNTs more uniformly.

Key words： Sol-gel method ; Microwave polyol method; Formic acid; WO3

與直接甲醇燃料电池相比，直接甲酸燃料电池具有很多优点：燃料甲酸无毒、不易燃、储运方便，电化学活性、能量密度、质子导电率更高，Nafion膜透过率更低，在较低温度下的输出功率更高，理论开路电位（1.48 V）更高等。因此直接甲酸燃料电池（DFAFC）被公认为是燃料电池的发展方向之一，是目前研究的一个热点[1-4]。Pd催化剂成为目前甲酸氧化最普遍的催化剂，其不仅具有优异的甲酸氧化电催化活性，而且价格低廉。但其稳定性不好，最主要是因为长时间后Pd会被甲酸电氧化或甲酸分解过程中产生的CO或类CO物种缓慢地毒化[4]。添加过渡金属氧化物可以改善催化剂的性能，提高Pd催化剂的电催化活性及其稳定性[5，6]。三氧化钨（WO3）在酸性溶液中能够形成具有导电性能的非化学计量比氢青铜（HxWO3），低氢含量的氢青铜能够接受质子，可以帮助甲醇、前言内容甲酸等小分子有机物的脱氢[7，8]。但是WO3作为催化剂载体存在导电性能差和比表面积小等缺点，限制了其在燃料电池中的应用。我们课题组采用浸渍法将WO3修饰到碳纳米管表面得到复合材料WO3-CNTs，负载Pd获得Pd/WO3-CNTs催化剂并获得了优异的甲酸电氧化催化性能[9]。而复合材料制备方法对催化剂的性能影响很大，因此我们采用两种新方法即溶胶凝胶法和水热合成法制备WO3-CNTs，进一步负载钯获得Pd/WO3-CNTs催化剂，探讨不同方法对催化剂性能的影响，并结合XRD、SEM等对催化剂结构形貌进行表征，进一步探讨了其催化作用机制。

1 实验部分

1.1仪器及试剂

上海新仪微波加热仪（MAS-3），CHI730d电化学工作站，XD-D1型X射线衍射仪（Cu靶，λ = 0.15 nm），日立S-4800型扫描电镜。

钨酸钠Na2WO4？2H2O，AMT（偏钨酸铵， （NH4）6H2W12O40？nH2O），氯化钯，碳纳米管（直径40～60 nm，长度5～15 μm，纯度≥98%）。所有试剂均为分析纯。

1.2催化剂制备

1.2.1 WO3-CNTs载体的制备

1）溶胶凝胶法：称取0.500 3 g钨酸钠溶于5 mL去离子水中，滴加4 mol/L HCl至溶液呈胶状，再滴加10%的草酸至沉淀溶解。称200 mg CNTs 加入上述胶状溶液中，超声，磁子常温搅拌24 h。再转入三颈烧瓶，微波10次，每次20 s，砂芯漏斗抽滤，干燥，然后在400 ℃用电阻炉煅烧4 h，冷却后即获载体，记为WO3-CNTs-A。

2）水热合成法：称取6.428 6 g 偏钨酸铵（AMT）溶于15 mL去离子水中，称200 mg CNTs 加入烧杯中，超声，转移至反应釜中，90 ℃下保温8 h，砂芯漏斗抽滤，干燥，然后在400 ℃用电阻炉煅烧4 h，冷却后即获得载体WO3-CNTs-B。

1.2.2 Pd/WO3-CNTs催化剂的制备

称取上述两种载体80 mg置于不同烧杯中，加入40 mL乙二醇和3.76 mL PdCl2，超声，转入三颈烧瓶中，微波20次，每次30 s，抽滤，洗涤，干燥，即获催化剂20%Pd/WO3-CNTs-A、20%Pd/WO3-

CNTs-B。相同条件下制备20%Pd/CNTs， 以上催化剂理论载钯量均为 20%（wt）。EDX测定Pd元素为18%（wt），而两种催化剂的W元素分别为17.1%（wt）和18.1%（wt）。

1.3催化剂的电化学性能测试

称取5 mg催化剂，加入500 μL 乙醇和 20 μL Nafion （Dupont， 质量分数5%）溶液，超声震荡使之成为“油墨”状，移液枪移取20 μL混合液涂于直径为4 mm的玻碳电极表面，待自然干燥，即得所需工作电极。采用三电极体系，工作电极为上述自制电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极。电解液为1 mol/L HCOOH + 0.5 mol/L H2SO4。

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构表征

图1是不同方法合成催化剂的XRD谱图。可以看到，2θ为25.8 °的谱峰可以归属为碳纳米管的（002）晶面的衍射峰。 2θ为39.8°， 46.2°， 67.8°和81.6°的谱峰分别对应的是Pd晶体（111）、（200）、（220）、（311）晶面的衍射峰。2θ为23.1°，23.6°，24.4°，28.6°，33.3°，33.6°，34.2°，41.9°，50.2°，50.8°，53.5°，54.2°，54.8°和55.9°位置上出现单斜WO3的特征峰，分别对应于WO3的（002），（020），（200），（-112），（022），（-202），（220），（222），（232），（322），（024），（042），（240）和（420）晶面[10]，其2θ值与JCPDS No.43-1035相比基本一致。说明这两种催化剂均由单斜WO3和面心立方Pd晶粒和碳纳米管组成。

图1 不同方法合成20%Pd/WO3-CNTs催化剂的XRD图谱

Fig.1 XRD patterns of Pd/WO3-CNTs with different synthetic methods

图2 a、b和c、d分别是20%Pd/WO3-CNTs-A 20%Pd/WO3-CNTs-B催化剂的扫描电子显微镜（SEM）照片。图中可以看出，两种催化剂上均出现了成多边形的WO3颗粒，颗粒40～100 nm左右，均匀分散在碳纳米管上。溶胶凝胶法合成的催化剂20%Pd/WO3-CNTs-A，其WO3呈多边形，边长100 nm左右，较为均匀地分散在碳纳米管上。而水热合成制备的20%Pd/WO3-CNTs-B 催化剂，载体WO3颗粒呈现团簇状，堆积在一起。这说明溶胶凝胶法合成的载体WO3在碳纳米管上分散性更好，更均匀。

图2 a、b和c、d分别是催化剂20%Pd/WO3-CNTs-A 和20%Pd/WO3-CNTs-B的SEM图

Fig.2 （a）、（b） SEM images of 20%Pd/WO3-CNTs-A and （c）、（d） SEM images of 20%Pd/WO3-CNTs-B catalysts

2.2 催化劑的电化学性能测试

图3（a）两种方法合成的催化剂在1 mol？L-1 HCOOH + 0.5 mol？L-1 H2SO4电解液中的循环伏安曲线，扫描速度为50 mV/s。图中可以看到Pd/CNTs催化剂的循环伏安曲线出现了两个氧化峰，在0.2 V左右较明显的峰是甲酸直接氧化成CO2的氧化电流峰;在0.6 V左右不明显的峰是甲酸间接氧化过程的氧化电流峰[4]。与Pd/CNTs催化剂相比，两种方法合成的Pd/WO3-CNTs催化剂其最大氧化峰电流密度均有不同程度增大。溶胶凝胶法合成的催化剂20% Pd/WO3-CNTs-A和水热合成制备的20% Pd/

WO3-CNTs-B 催化剂其峰值电流密度分别为148.49 mA？cm-2和48.41 mA？cm-2，分别是Pd/CNTs催化剂最大甲酸氧化峰电流密度（26.1 mA？cm-2）的5.6倍和1.85倍。显然，溶胶凝胶法合成的催化剂其甲酸催化氧化活性更好。

图3（b）为该催化剂电极在0.5 mol？L-1 H2SO4电解液中的循环伏安曲线。氢的吸脱附过程出现在-0.20 V ～ +0.10 V范围。显然，两种方法合成的20%Pd/WO3-CNTs催化剂均出现了氢的脱附峰，与20%Pd/CNTs催化剂相比，氢的脱附峰电流均不同程度增大，显而易见，20%Pd/WO3-CNTs-A催化剂其氢的脱附峰电流大幅度增大。WO3与氢离子反应可以形成两种稳定的钨青铜化合物，即H0.18WO3和H0.35WO3，表明除了Pd原子上氢的脱附，氢在WO3的表面溢出效应也对这部分电量有贡献[11]。这说明溶胶凝胶法合成的催化剂其氢在WO3的表面溢出效应更加明显。

图3 不同方法合成的Pd/WO3-CNTs催化剂电极在（a） 1 mol？L-1 HCOOH + 0.5 mol？L-1 H2SO4和（b） 0.5 mol？L-1 H2SO4电解液中的循环伏安曲线，扫描速度为50 mV/s

Fig.3 Cyclic voltammograms in（a） 1 mol？L-1 HCOOH + 0.5 mol？L-1 H2SO4 solution and （b） 0.5 mol？L-1 H2SO4 solution for Pd/WO3-CNTs electrodes with different synthetic methods， Scan rate： 50 mV/s

极化电流测试用于考察该催化剂的电化学稳定性，结果如图4所示。两种催化剂在3 600 s内均出现了下降趋势，催化剂A的电流密度更为缓慢的下降，并且其电流密度始终高于催化剂B。

电极失活导致电流密度下降，是因为甲酸间接氧化过程中会产生CO，而这些毒物CO会在催化剂表面积累，占据部分催化活性中心，因而Pd电极发生失活，峰值电流下降。说明溶胶凝胶法合成催化剂A的电化学稳定性更佳。

图4 不同方法合成的Pd/WO3-CNTs催化剂电极在1 mol？L-1 HCOOH + 0.5 mol？L-1 H2SO4电解液中的极化电流曲线，恒电位为0.4 V

Fig.4 Chronoamperometric curves in 1 mol？L-1 HCOOH + 0.5 mol？L-1 H2SO4 solution for Pd/WO3-CNTs electrodes with different synthetic methods. Constant potential 0.4 V

甲酸脱氢会产生大量的氢质子，这些氢质子随即吸附到Pd表面占据大量活性位，从而阻止甲酸在Pd上的进一步吸附。WO3物种能与吸附氢通过形成HxWO3并进一步反应脱去，有利于Pd活性位的释放从而促进甲酸脱氢[11]，加快甲酸氧化反应进行，最终加强了甲酸氧化反应性能。而溶膠凝胶法合成的催化剂，其WO3分散更均匀，有利于WO3物种对Pd的甲酸脱氢这种促进作用。因此溶胶凝胶法合成的催化剂的催化性能更佳。

3 结 论

本文采用溶胶凝胶法和水热合成法合成了WO3/CNTs材料，以此为载体，采用微波多元醇法负载Pd制备得20%Pd/WO3-CNTs-A（B）催化剂。电化学测试结果表明溶胶凝胶法制备得到的20%Pd/WO3 -CNTs催化剂具有更好的甲酸电氧化催化活性和稳定性。XRD和SEM结果表明两种方法合成的20%Pd/WO3-CNTs催化剂均由单斜WO3和面心立方的Pd晶粒组成。WO3颗粒呈多边形，溶胶凝胶法合成的WO3分散性更好，这有利于WO3物种对Pd的甲酸脱氢这种促进作用，因而显著提高其催化性能。

参考文献：

[1]Gharibi H， Mirzaie R A， Shams E， et al. Preparation of platinum electrocatalysts using carbon supports for oxygen reduction at a gas-diffusion electrode[J]. Journal of Power Sources， 2005， 139： 61-66.

[2]Elezovic N R， Babic B M， Ercius P， et al. Synthesis and characterization Pt nanocatalysts on tungsten based supports for oxygen reduction reaction[J]. Appl. Catal. B： Environ， 2012， 125： 390-397.

[3]Gottesfeld S， Zawodzinski T A. Polymer electrolyte fuel cells， in： Advances in Electrochemical Science and Engineering[M]. Wiley-VCH， Weinheim， 1997-0 5.

[4]Reiser C A， Bregoli L， Patterson T W， et al. A reverse-current decay mechanism for fuel cells[J]. Electrochem. Solid-State Lett， 2005， 8（6）： 273-276.

[5]Novoselov K S， Geim A K， Morozov S V， et al. Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science， 2004， 306 （5696）： 666-669.

[6]Williams J R， DiCarlo L， Marcus C M. Quantum hall effect in a gate-controlled p-n junction of graphene[J]. Science， 2007， 317（5838）： 638-64.

[7]Kulesza P J. Electrochemical preparation of electrodes modified with non-stoichiometric mixed-valent tungsten（VI， V） oxides[J]. J. Electroanal. Chem， 1988， 248（2）： 305-320.

[8]Kulesza P J. Electrocatalytic properties of bifunctional Pt/W（VI，V） oxide microstructures electrodeposited on carbon substrates[J]. J. Electroanal.Chem.， 1989， 259（1-2）： 81-98.

[9]Chun'an Ma*，Yanxian Jin，Meiqin Shi，Youqun Chu，Yinghua Xu，Wenping Jia，Qiaohua Yuan，Jiabin Chen，Huiling Pan，Qiuwei Dai.Highly active Pd/WO3-CNTs catalysts for formic acid electro-oxidation and study of the kinetics[J]. Ionics，2014，20：1419-1426.

[10]Zhu L F， She J C， Luo J Y， et al. Study of physical and chemical processes of H2 sensing of Pt-Coated WO3 nanowire films[J]. J Phys. Chem. C， 2010， 114（36）： 15504-15509.

[11]Zhang Z H， Huang Y J， Ge J J， et al. WO3/C hybrid material as a highly active catalyst support for formic acid electrooxidation[J]. Electrochem. Commun.， 2008， 10（8）：1113-1116.