稠油乳化剂APG—12的合成与性能评价

陈思桐 刘庆旺 范振忠 王洪斌

摘 要：采用直接苷化法用正十二醇和葡萄糖以对甲苯磺酸和磷酸为二元催化剂合成稠油乳化剂APG-12。探讨了原料配比、催化剂用量、反应温度对合成的影响。得出了合成APG-12的最佳反应工艺条件：醇和葡萄糖摩尔比7：1，反应温度为105～125 ℃，二元催化剂用量1.3%，压力控制在2～4 kPa。对APG-12界面张力、乳化性能进行了测定和评价，证明了APG-12乳化性能优于LAS和OP-10;其乳化性能在APG-12浓度大于1.5 g/L时比较稳定。

关 键 词：十二烷基糖苷; 直接苷化法; 乳化力; 界面张力

中图分类号：TE 624 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）06-1222-04

Synthesis and Performance Evaluation of Heavy Oil Emulsifying Agent APG-12

CHEN Si-tong1，LIU Qing-wang1，FAN Zhen-zhong1，WANG Hong-bin2

（1.Northeast Petroleum University， Heilongjiang Daqing163318，China;

2.Production Optimization-COSL， Tianjin300301，China）

Abstract： APG-12 was synthesized from n-dodecyl alcohol and glucose in catalysis system of p-toluenesulfonic and phosphoric acid by using the method of direct glycosidation.The impact of raw material ratio， catalyst dosage and reaction temperature on the synthesis was investigated. The results show that the best synthesis conditions are as follows：the molar ratio of alcohol and glucose 7： 1，the reaction temperature 115℃，the amount of catalyst 1.3%， the reaction pressure 3～4 kPa.At last， interfacial tension and emulsifying properties of APG-12 were determined and evaluated. The results show that APG-12 performance is better than C12 linear LAS and OP-10， its emulsifying properties is more stable when concentration is over 1.5 g/L.

Keywords： APG-12; Direct glycosidation; Emulsifying property; Surface tension

隨着对油气集输过程中环保要求的提高，人们必须寻找一种新型环保的稠油乳化剂。十二烷基糖苷是一种绿色环保的非离子表面活性剂，以其低毒、低刺激性和优秀的乳化性能受到稠油乳化降黏领域的关注，研究其合成对未来社会能源的发展与利用具有深远意义。烷基糖苷的制备方法有间接苷化法、直接苷化法、Fischer法、淀粉降解法、四氯化锡法以及霉催化法等[1]。目前对APG-12的制备通常采用直接苷化法[2]。此方法用葡萄糖和长碳链醇反应直接制得APG-12[3，4]。生产成本低，产品纯度高，副产物少[5，6]。辽河油田是我国最大的稠油生产基地。曙一区块的超稠油资源密度高，产物黏度高达50 000 mPa·s，凝固点高。沥青质、胶质含量高。随着区块超稠油的不断开采，实现超稠油输送有着重要的现实意义。因此，研制出一种适合曙一区块稠油降黏的烷基糖苷类稠油乳化剂十分必要。

1 实验部分

1.1 实验药品和实验仪器

实验药品：正十二醇、葡萄糖、对甲苯磺酸、磷酸、无水硫酸铜、双氧水、氢氧化钠、浓硫酸、酒石酸钾钠、欢喜岭原油。

实验仪器：BZY-2型全自动表面张力仪、GJ-2型电动搅拌器、JPJ-300型剪切乳化搅拌器、NDJ-99型旋转黏度计、DK-98-1型恒温油浴锅、AE-200型电子天平、ZK-1型真空泵。

1.2 实验方法

将一定量的正十二醇、葡萄糖加入带有回流冷凝装置、电动搅拌器、温度计和真空系统的四口烧瓶内，再向油浴锅中加入一定量的催化剂，不断充分搅拌并控制适当的时间与压力至四口烧瓶内液体由白色浑浊液转澄清液，收集馏出液。反应一段时间后，取出一定体积的反应混合液体，将其中和到pH为7～8，把斐林试剂加入混合液中，在沸水水浴中加热2 min，假如生成很多砖红色沉淀，则说明合成反应还没完全结束，应该继续反应，直至加入斐林试剂后有少量砖红色沉淀生成才说明反应完全。把溶液温度降至60 ℃，在常压下，加入5%的氢氧化钠溶液，将溶液中和到pH=8。过滤除掉低聚合糖，在比较低的温度下真空蒸馏，除去反应中过量的醇，然后采用溶剂将残余的醇萃取分离出来，得到粗产物。将粗产物配制成50%的APG-12水溶液，加入5%的H2O2，在60 ℃条件下，漂白90 min，制得淡黄色粘稠产品。将制得的APG-12置于欢喜岭原油中，用剪切乳化搅拌器以500 r/min转速搅拌，制得乳化液测其乳化性能。

2 APG-12的合成条件研究

2.1 醇和葡萄糖的摩尔比

本实验所采用的反应是一种可逆反应，为使反应速率快且向右进行，实验一般采用醇用量高的办法。醇用量越高，合成产品的聚合度（DP）值越小，反应体系传热传质性好，但醇量过高则会产物后续精制变得复杂且浪费资源。图1为醇与葡萄糖摩尔比在3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1时的反映效果。由图1看出，当醇摩尔比增加时，反应液变澄清的时间缩短，产率先增加后降低，当醇葡比为9∶1时，产率下降到91.9%。醇糖摩尔比过低时产率下降的原因是反应体系的粘度变大导致了传质传热性变弱，葡萄糖发生自聚;醇糖摩尔比过高产率降低的原因是由于催化剂被大量醇稀释，催化剂浓度变的极低，反应速度下降，合成时间增长。这说明醇的用量不是越多越好，醇和葡萄糖的摩尔比为7∶1时进行反应最为合适。

图1 醇和葡萄糖摩尔比对产率的影响

Fig.1 The effect of molar ratio of alcohol and glucose to the yield

2.2 催化剂的种类

为实现糖苷化反应的顺利进行，使反应速率加快，反应均匀完全又不结焦，转化率高，我们需研制一种合适的二元催化剂，用直接苷化法合成APG-12，不同种类的催化剂对反应产物特性影响见表1。

表1 不同种类的催化剂对反应产物特性影响

Table 1 Influence of catalyst types on product characteristics

表1为醇和葡萄糖摩尔比7∶1，反应温度控制在105～125℃，催化剂加量1.3%时测得的产率。由实验数据可知，酸均具有不同的催化性能，浓硫酸具有高氧化性，过量会使反应物被氧化，产物色泽加深，葡萄糖被碳化。对甲基苯磺酸相对催化活性比较好，选用对甲苯磺酸和磷酸复配性能最好。

催化剂加量并不是越多对反应越有利的，虽然催化剂用量较大时葡萄糖的转化速率加快，但是催化剂用量过大，一些强酸性的催化剂会使葡萄糖变性。在对磷酸与对甲苯磺酸二元复配催化体系下，其他反應条件不变，探讨了二元复配催化剂体系加量的不同对APG-12合成产率的影响。结果如图2，随着催化剂用量的增加，反应产率迅速增加，达到一定量后产率有所下降。在加量较低时，由于催化剂催化性能弱，反应速率慢，使得产率低。所以，催化剂的用量必须保证每次加入的葡萄糖能快速的反应消耗掉，否则葡萄糖会逐渐积累，来不及反应会发生聚集，粒度变大，使反应更加困难;用量较大时，反应速率加快，此时糖也容易发生聚结，从而使产率降低。经分析可得出，复配催化剂用量在1.3%时最佳，此时的产率高，反应速率快。

图2 二元催化剂用量对APG-12产率的影响

Fig.2The influence of catalyst dosage on the yield of APG-12

2.3 反应温度的影响

为探讨温度对产率的影响，在醇和葡萄糖摩尔比7∶1，二元催化剂用量1.3%，压力为控制在2～4 kPa下，设定不同的温度梯度，进行实验。在其他工艺条件不变的条件下下，反应温度点分别定在95、105、115、125、135 ℃五个点，从而得出最佳反应温度。实验数据如表2所示。

表2 反应温度对APG-12产率和颜色的影响

Table 2 The impact of reaction temperature on the yield and color of were APG-12

在反应温度95℃是产率仅为30.6%，当反应温度升高到105 ℃时，产率迅速提高到90%以上，这说明温度达到105 ℃以上时反应才能顺利进行。温度在95 ℃时，反应液颜色为白色悬浊液;当温度达到125 ℃时，反应时间缩短1 h，产物颜色变成橙黄色。反应温度的升高会增加制备成本，而目的产物的产率反而下降。在反应温度为135 ℃条件下产物颜色变黑，推断是由于葡萄糖高温下碳化引起的，因此，反应温度控制在105～125℃范围内较好。

2.4 反应压力的影响

压力的变化会对脱水速率产生影响。由于此合成反应是一种可逆的反应，使生成物水量减少有利于反应向正方向移动，来提高反应物产率。温度越高，压力越低，脱水速度也就加快。在醇、糖摩尔比7∶1、温度为115～125℃、二元催化剂用量1.3%的条件下，改变反应压力，观察对产率的影响。实验结果如图3所示。

图3 反应体系压力对产率的影响

Fig.3The influence of pressure to the yield

从图3中可以看出，压力越低，产率越高，在大于8kPa时，产率在20%以下，在4～8kPa产率发生迅速变化;小于4kPa时产率慢慢趋于平衡，产率达到90%以上，所以，最佳反应压力应该是2～4kPa。

3 APG-12的乳化性能研究

3.1 界面活性及乳化能力探究

通过显微镜观察乳状液如下图4，可看出液体中的分散相为油，连续相为水。所形成的乳状液是低粘度的水包油型乳状液。

500x 1000x

图4 乳状液微观照片

Fig.4 Microscopic photos of emulsion

不同浓度的三种表面活性剂的张力曲线如图5所示，从图5可看出，随着表面活性剂浓度的增加表面张力迅速降低，在三种表面活性剂中，APG-12的界面活性最好，表面张力可达到27.0 mN/m。

3.2 表面活性剂浓度对乳化性能的影响

为探讨室内APG-12浓度对乳化性能的影响，设定0.5、1.0、1.5、2.0、3.0g/L五个不同浓度，得出不同时间下的乳状液脱离出水的体积分析其稳定性。

图5 不同产品在不同濃度下的表面张力

Fig.5 Surface tension of different products under different concentration

图6 APG-12浓度对乳化性能的影响

Fig.6 The effect of APG-12 concentration on emulsifying property

由图6可看出，随着APG-12浓度的增加，乳状液的脱水量逐渐减小，这是因为附着在小液滴上的APG-12密度增大，其在界面上排列更加密集[7，8]，使界面膜强度变大，乳状液体系更加趋于平衡，乳化力及稳定性增强[9，10]。当浓度达到1.5g/L时，脱水量迅速降低，形成的乳状液体系更加稳定，乳化力更强;当浓度更高时，脱水量在小幅度范围变化，体系的乳化力不再继续增强，浓度在1.5g/L时，乳状液体系就能具有良好的乳化性。

4 结 论

（1）采用直接苷化法（一步法）合成了APG-12，工艺流程较简单，且产率高。

（2）通过对APG-12合成条件的优化及影响条件的分析，得出了合成APG-12的最佳反应工艺条件：醇和葡萄糖摩尔比7∶1，体系反应温度为105～125 ℃，催化剂为对甲苯磺酸与磷酸二元催化剂，用量为1.3%;压力控制在2～4 kPa。

（3）加入加入APG-12后乳状液为较为稳定的O/W型乳状液，且其浓度越高，乳化稳定性越强。浓度为1.5 g/L时，乳化性能和经济性最佳。此乳化剂对欢喜岭原油起到很好的乳化降黏效果。

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