河北省重点行业挥发性有机物控制现状及建议

成国庆 赵树慈 张焕坤 倪爽英 王腾飞

摘要随着河北省经济规模的迅速扩大和城市进程的不断加快，由气溶胶造成的能见度恶化灰霾天气越来越多，挥发性有机物（VOCs）对大气区域灰霾污染的形成具有重要贡献。据估算，河北省VOCs排放总量约34.58万t，其中化学药品原料制造、石油化工、有机化工是河北省VOCs的重点排放行业，分别占总排放量的20.9%、19.8%、18.5%。该研究分析了3个重点行业VOCs的产污环节及产排污现状，调查了VOCs治理技术应用与污染物排放的达标情况以及各类技术的去除效率、适用条件及经济性等，提出合理性建议，为河北省VOCs的管理提供参考建议。

关键词河北省；VOCs；排污现状；控制技术

中图分类号S181.3；X51文献标识码A文章编号0517-6611（2015）34-120-04

2013年以来，以臭氧、细颗粒物、酸雨为特征的区域性大气复合污染问题日益突出。2014年河北省PM2.5年均浓度超过《环境空气质量标准》（GB3095-2012）年均值的2.7倍，成为城市环境空气质量继续提高的主要障碍。挥发性有机物（VOCs）作为臭氧和二次有机颗粒物的重要前体物，除产生臭氧污染外，也可经过复杂的光化学反应形成二次有机气溶胶[1]，长时间滞留于大气中，降低大气能见度。部分VOCs具有毒性和致癌性，并且是光化学烟雾的决定性前体物[2]。因此，VOCs不仅对大气环境造成影响，还对人体健康存在潜在的危害[3]。国外对

VOCs控制的政策和技术早于我国，美国通过臭氧的浓度控制VOCs的浓度，欧盟分别制定了33个行业的标准，日本以鼓励的方式控制企业的减排。美国、加拿大等国家不断推动各行业工艺技术的升级，除附加条款要求的配套技术和引导措施外，突破行政区的限制，制定专门的VOC污染物的控制目标和措施要求，保证了执行的可操作性[4]。由于我国VOCs法规标准不完善，控制技术特点、应用对象和范围不同，污染源和排放特点也不同，对VOCs的控制不能一概而论。该研究对河北省VOCs排放量较大3个重点行业排放现状和技术对策分析，简要概括技术的可行性和经济性，为更好地控制河北省VOCs的排放提供参考[5]。

1河北省VOCs排放现状

该研究采用“自下而上”的排放因子法（参考环保部环境规划院《典型行业排放挥发性有机物治理重点工程项目筛选原则与减排量计算方法》及环保部《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南》），结合环境统计数据，估算得到河北省VOCs的年排放总量约80万t。产生VOCs的主要行业包括化学药品原料制造、石油化工、有机化工、焦化、钢铁冶炼、木材加工、家具制造、印刷等。

河北省13个地市中，石家庄VOCs排放量最大，约8.39万t，占河北省总排放量的24.2%，石家庄VOCs排放量贡献最大的行业是化学药品原药制造，邢台排放量次之，约7.77萬t，占总排放量的22.5%，邢台VOCs排放量贡献最大的行业是有机化工；其次为沧州，VOCs排放量约5.69万t，占总排放量的16.5%。3个城市合计排放量占河北省总排放量的63.2%，是河北省最重要的VOCs排放区域，主要与3个地市的行业工业特点有关（图1）。

2.1医药制造工业

2.1.1产污节点。

河北省是我国重要的医药加工制造基地，2014年全省制药企业254家，企业分布相对比较集中，石家庄市占全省39.0%，保定11.0%，邢台9.8%。制药企业中化学合成类制药企业和发酵类制药企业VOCs排放量较大。制药行业VOCs具有组分多、排放分散、无组织排放量大的特点，目前执行《大气污染物综合排放标准》（GB162971996）和《恶臭污染物排放标准》（GB145541993）。

化学合成类制药主要的VOCs排放来源包括反应过程中有机溶剂挥发、提取和精制过程中有机溶剂挥发，储运过程中溶剂的储存、运输等过程产生的无组织逸散等。在河北省化学合成类企业中使用频率较高的溶剂主要包括乙醇、甲苯、甲醇、苯酚、二甲胺等。化学合成类制药VOCs产污节点如图2所示。

发酵类药物主要产品有青霉素、土霉素、维生素等，生产过程中产生的VOCs，一部分产生于发酵尾车间，大部分VOCs来源于分离、提取等生产工序产生的溶媒废气。发酵类药物使用的有机溶剂包括甲醇、乙醇、苯酚、二氯丙烯等。发酵类制药VOCs产污节点如图3所示。

2.1.2产排污现状。

发酵尾气主要含CO2、水蒸汽和部分发酵代谢产物。目前，国内企业针对发酵尾气的处理方法不多，尾气一般直接排空，生产方式比较粗放。河北省制药企业中，大多数的发酵尾气均没有建设处理设施，VOCs外排浓度在120～200 mg/m3不等；少数企业采用旋风分离、喷淋吸收、化学氧化等方法对发酵尾气进行治理，对VOCs的去除起到一定作用。

工艺废气主要产生于合成、结晶、分离、烘干等工序。因溶剂具有一定的经济价值，绝大多数企业均建设了溶剂回收装置，不能回收的溶剂经处理后排放或直接排放。根据现场部分制药企业的调研，工艺尾气的排放浓度在80～60 000 mg/m3不等。

制药企业VOCs的无组织排放主要来源于输料泵、管道、阀门等设备的跑、冒，有机溶剂的储存损失，以及有机溶剂运输、装卸的逸散等。目前，河北省制药企业尚未进行泄漏检测与修复工作，无组织废气排放量较大。

2.2石油化工

2.2.1排污节点。

炼油企业有机废气的污染源见表1。

2.2.2产排污现状。

根据对石化企业VOCs排放情况的调研，石化行业VOCs的排放以无组织为主，其中设备泄漏、储

罐泄漏、装卸过程泄漏、废水处理过程逸散的VOCs分别占全厂VOCs排放量的25%、25%、10%、10%，非正常工况下排

放的VOCs占全厂VOCs排放量的10%，工艺尾气排放的VOCs相对较少，一般均建有废气治理设施。国家于2015年颁布了《石油炼制工业污染物排放标准》和《石油化学工业污染物排放标准》，标准不仅规定了有组织VOCs的排放限值，还制订了泄漏检测修复的点位、周期、泄漏的认定等标准。若能严格按此标准对VOCs的排放进行控制，河北省石化行业VOCs的削减量将具有巨大空间。

2.3有机化工

河北省有机化工企业数量较多，门类复杂。该研究所指的有机化工是以石油化工或其他工业产物为原料生产有机产品的过程，包括涂料与油墨制品、合成树脂、塑料制品、橡胶制品等。

2.3.1排污节点。

（1）涂料和油墨。涂料、油墨VOCs的产排污环节主要有①储存环节：树脂或树脂溶液和主要溶剂挥发会产生一部分VOCs，大部分使用固定顶罐进行储存。②涂料、油墨生产过程中VOCs的释放环节：包括投料环节、混合/研磨/调配环节、包装环节。其中在混合-研磨-调配等不同缸体之间转移时，存在缸内气体置换排放、中间储罐或者中间缸体的散发。③辅助环节：包括溶剂再生系统、清洗环节、废水处理和危险废物暂存场所产生的VOCs。

（2）合成树脂制品。

合成树脂VOCs废气的主要排放环节有：①原料投加及投料孔密闭性能差，使原料投加过程发生逸漏产生的无组织挥发、扩散。②废气的冷却冷凝效果不好、废气收集不严密、后续处理不彻底会使未参与反应的原料以及有机溶剂将从废气排放口处排出，作有组织挥发、扩散。③产品及中间产品卸放时，密闭性不好所逸漏出来的物质作无组织挥发、扩散。④原料和有机溶剂储存过程中发生泄漏挥发扩散。

（3）塑料制品。

塑料制造的VOCs产生环节主要为挤出、冷却、风干环节的有组织工艺排放，以及配料、原料储存和包装等环节的无组织排放。

（4）橡胶制品。

橡膠制品工业生产产生的有机废气主要包括炼胶、纤维织物浸胶烘干及压延过程中产生的有机废气；硫化工序和树脂、溶剂及其他挥发性有机物在配料、存放时产生的有机废气。

2.3.2产排污现状。

根据对河北省部分有机化工企业的调研情况，VOCs主要以苯、甲苯、二甲苯等苯系物为主。有机化工废气有如下特点：①易燃、易爆气体较多。如低沸点的酮、醛、易聚合的不饱和烃等，大量易燃、易爆气体如不采取适当措施，容易引起火灾、爆炸事故，危害极大。②排放物大多都有刺激性或腐蚀性。气体可直接损害人体健康，腐蚀金属、建筑物和雕塑的表面，还易氧化形成二次污染。③废气中浮游粒子种类多、危害大。调研企业中，有组织VOCs的排放在10～3 100 mg/m3之间，相差较多，主要原因是企业生产类型及规模差别较大。

3河北省VOCs控制技术及应用现状

3.1VOCs的控制技术

VOCs的控制措施可分为源头控制措施和末端治理措施，源头控制措施包括改进工艺技术、更换设备、使用无毒或低毒原辅材料等。末端治理技术包括吸附技术、吸收技术、冷凝技术、膜分离技术、燃烧技术、生物技术、等离子技术等。笔者通过对各技术的研究，总结各种技术的优缺点、适用性、投资等（表2、图4、图5）。

控制技术去除率%适用条件优点缺点投资成本运行成本二次污染

吸附法90～99中、低浓度VOCs（80～20 000 mg/m3）去除效率高，易于自动化控制不适用于高浓度、高温的有机废气，且吸附材料需定期更换中较高易产生

吸收技术>90高可溶性VOCs，不适用于低浓度VOCs技术成熟、可去除气态和颗粒物、投资成本低、占地空间小、传质效率高、对酸性气体高效去除有后续废水处理问题、颗粒物浓度高、会导致塔堵塞、维护费用高低较高易产生

冷凝50～85较高VOCs浓度（>20 000 mg/m3）回收技术简单，回收物质纯度高，易于回收利用处理成本较高，处理效率一般中较高无

膜分离>97高VOCs浓度，高回收价值VOCs回收效率高成本较高，膜稳定性差高较高无

热力燃烧>95适用于高、中、低浓度，无回收利用价值的有机废气治理净化效率高，不稳定因素少，可靠性高处理温度高，能耗大，运行费用高，不适用于易燃易爆气体中高少

催化燃烧>90不适用于能够引起催化剂中毒的有机废气，其他同热力燃烧净化效率高不适用于能够引起催化剂中毒的有机废气和易燃易爆气体高较低无

生物控制技术>85低VOCs浓度，有机硫化物、有机氮化物等有机废气的处理能耗低、费用低不够稳定，处理效果一般中低小/无

等离子体分解>90低VOCs浓度（<500 mg/m3）条件温和，常温常压，设备简单、维护方便占地面积大，气候影响大中低无

3.2河北省VOCs污染控制现状

通过对河北省重点行业的调研，总结了目前河北省VOCs的污染治理技术应用现状：

①传统的有机废气治理技术在河北省被广泛用于VOCs治理；等离子体破坏等近年来发展相对成熟的新技术在河北省应用较少；

②泄露和修复技术由于缺少技术支撑，在河北省未得到真正的开展；

③河北省的污染治理设施与运行管理存在一定的不足，常见的情况包括吸附剂不能及时更换、缺少VOCs的监测能力、治理设施的运行小于生产时间等；

④大部分企业对VOCs的治理停留在有价值溶剂的回收，对于排放量不大，无利用价值的VOCs并没有采取有效的治理措施；

⑤企业数量多，规模小，治理废气成本较高，绝大多数VOCs没有经过处理，直接排放。

安徽农业科学2015年

4结论和建议

对于河北省排放量较大的化学药品原料制造、石油化工、有机化工行业，在有机废气处理技术的选择上，VOCs的浓度应作为技术初步筛选的一个重要依据。高浓度有回收价值、高浓度的有机废气要优先考虑冷凝技术，将VOCs回收利用。对于高浓度气体，流量不大且温度不高时，可采用膜分离技术进行回收处理。对于中高浓度的有机废气，若无

回收价值，可采用催化燃烧、热力焚烧等技术进行处理。对

于低浓度有机废气，可采用生物处理或等离子体技术进行处理。除了浓度之外，还需考虑气体流量、成分、温度、湿度、颗粒物含量等因素去筛选和设计处理工艺。多数情况下，通常需要多种技术组合。制药行业的发酵尾气可采用吸收法+化学氧化、多级喷淋吸收、低温等离子体技术，工艺有机废气可采用冷凝+蓄热式催化燃烧、等离子体+催化氧化、吸收+碳纤维吸附等技术；石化行业对有机、恶臭异味的销毁可参考直接燃烧法、吸附+催化燃烧法、等离子体+催化燃烧等技术，对储罐等排气的回收可采用压缩+吸附法、冷凝+吸收法、吸收+冷凝技术；有机化工行业工艺有机废气可采用吸附-脱附-冷凝回收技术、蓄热催化燃烧技术浓缩+催化氧化技术等。

基于目前国内外VOCs的控制技术及河北省VOCs的控制现状，河北省VOCs控制技术需达到高效化、资源化和经济化。企业应综合考虑各技术的经济性、运行可靠性、投资运行成本、副产物综合处理等因素，采用高效的VOCs治理装置，减少设备投资及原料费用，根据自身特点和运行实际情况选择合理的工艺，使治理效果满足其工业排放标准，最终实现环保的目的。

参考文献

[1] DECHAPANYA W，EUSEBI A，KIMURA M，et al.Secondary organic aerosol formation from aromatic precursors[J].Environmental science and technology，2003，37（16）：3662-3670.

[2] ZHANG Y H，SU H，ZHONG L J，et al.Regional ozone pollution and observationbased approach for analyzing ozoneprecursor relationship during the PRIDEPRD 2004 campaign[J].Atomspheric environment，2008，42（25）：6203-6218.

[3] GAUSS M，MYHRE G，ISAKSEN I S A，et al.Radiative forcing since preindustrial times due to ozone change in the troposphere and the lower stratosphere [J].Atmospheric chemistry and physics，2006，6（3）：575-599.

[4] 王海林，王俊慧，祝春蕾，等.包裝印刷行业挥发性有机物控制技术评估与筛选[J].环境科学，2014，35（7）：2503-2507.

[5] 王海林，张国宁，聂磊，等.我国工业VOCs减排控制与管理对策研究[J].环境科学，2011，32（12）：3462-3468.