构建煤制乙二醇循环经济产业链的技术可行性探讨

周佳 李国栋 夏锐（新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心（有限公司）， 新疆 石河子 832000）

构建煤制乙二醇循环经济产业链的技术可行性探讨

周佳 李国栋 夏锐（新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心（有限公司）， 新疆 石河子 832000）

本文介绍了煤制乙二醇的技术路线以及其下游产品路线，分析了煤制乙二醇路线副产乙醇酸甲酯技术的可行性，探讨了煤制乙二醇工艺过程中通过副产乙醇酸甲酯并利用其下游产品聚乙醇酸来构建煤制乙二醇循环经济产业链的可行性。

煤制乙二醇；乙醇酸甲酯；聚乙醇酸；循环经济产业链

乙二醇又称“甘醇”，简称EG，是一种重要的有机化工原料，使用它可以生产100多种化工产品，主要用于生产PET聚酯、防冻液以及粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、防冻液和聚酯多元醇等，其中PET聚酯是我国乙二醇的主要消费领域，其消费量占国内总消费量的92%以上。近年来，随着国家能源结构调整以及聚酯行业的快速发展，以一氧化碳氧化偶联生成草酸二甲酯，再由草酸二甲酯催化加氢生成乙二醇的煤制乙二醇产业越来越受到广泛关注并且技术日渐趋于成熟，其下游产物聚酯以及聚酯下游产业也得到快速发展，煤制乙二醇产业链不断向下游延伸。而乙醇酸甲酯作为煤制乙二醇路线的中间产物，由于同时具有α-H、羟基和酯基等官能团，使其兼具有醇和酯的化学性质。多样性的化学性质使其能够发生羰化反应、水解反应、氧化反应等，成为及其重要的一种化工原料，尤其是其水解产物乙醇酸经聚合后可以得到具有良好生物降解性和生物相容性的聚乙醇酸。

1　煤制乙二醇技术路线

煤制乙二醇即合成气制乙二醇，主要原料为CO、H2、甲醇、NOx（硝酸）等。先由NO与O2反应生成N2O3，再用甲醇与N2O3反应生成亚硝酸甲酯，亚硝酸甲酯在Pd催化剂作用下与CO偶联氧化生成草酸二甲酯，然后草酸二甲酯在Cu催化剂下加氢合成乙二醇。研究认为，草酸二甲酯在铜基催化剂上的加氢反应可以分为2个阶段：草酸二甲酯与氢气反应先生成中间产物乙醇酸甲酯（MG），然后乙醇酸甲酯继续加氢生成乙二醇。整个反应过程中，CO与亚硝酸甲酯氧化偶联的副产物NOx经过再生继续生成亚硝酸甲酯；草酸二甲酯与氢气反应生成的甲醇经提纯后也可用于亚硝酸甲酯再生，所以合成气制乙二醇过程中实际不消耗NOx与甲醇。

煤制乙二醇技术路线如下：

2CO+2CH3ONO→（COOCH3）2+NO（草酸二甲酯合成）

（COOCH3）2+2H2→HOCH2COOCH3+CH3OH（乙醇酸甲酯合成）

HOCH2COOCH3+2H2→（CH2OH）2+CH3OH（乙二醇合成）

（COOCH3）2+4H2→（CH2OH）2+2CH3OH（总反应）

2　煤制乙二醇副产乙醇酸甲酯技术可行性以及乙醇酸甲酯下游产品

如前文所述，在煤制乙二醇工艺过程中，调整工艺参数即可生成不同比例的中间产物乙醇酸甲酯。廖湘洲［1］等公开了一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的制备方法，其以草酸二甲酯为原料在Cu/SiO2催化剂下，加氢反应，制得目标产物乙醇酸甲酯和乙二醇，乙醇酸甲酯和乙二醇总选择性高达98%以上，通过调节反应压力和反应温度，可以得到不同的乙醇酸甲酯和乙二醇收率。张素华［2］等利用尿素共沉淀法制备的铜硅催化剂，通过对煤制乙二醇工艺参数的调整，获得乙醇酸甲酯最高收率76.8%，孔渝华［3］等也公开了类似的联产乙醇酸甲酯和煤制乙二醇方法。张新平［4］等对草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的2套产品分离方案分别进行分离过程模型化实验，认为草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的反应产物采取先精馏分离乙醇酸甲酯后水解生产乙醇酸的工艺比较合理。可见，在煤制乙二醇工艺过程中，通过合理调整草酸二甲酯加氢反应的工艺参数，从而生产出不同比例的乙二醇以及乙醇酸甲酯产品，技术可行。

乙醇酸甲酯广泛应用于有机合成和药物合成，作为化工中间体，其主要下游产品有5种：①加氢制乙二醇；②水解制乙醇酸；③羰化制丙二酸单甲酯；④氨解制甘氨酸；⑤氧化脱氢制乙醛酸甲酯。

乙醇酸甲酯在过量水存在，反应温度70℃～80℃时，即可酸催化恒温水解生成乙醇酸。乙醇酸经加热脱水脱醇，直接生成聚乙醇酸［5］。黄晓光等在无外加催化剂的条件下对乙醇酸甲酯水解制备乙醇酸的反应动力学进行了研究［6］，认为乙醇酸甲酯水解过程为一可逆吸热过程，无其他副反应发生。

乙醇酸甲酯水解生成乙醇酸反应式为：

HOCH2COOCH3+H2O→HOCH2COOCH+CH3OH

乙醇酸聚合生成聚乙醇酸反应式：

3　聚乙醇酸用于构建煤制乙二醇循环经济产业链的可行性探讨

聚乙醇酸是一种单元碳数最少、具有可完全分解的酯结构、降解速度最快的脂肪族聚酯类高分子材料。聚乙醇酸的生物降解是间接的，通过主链上不稳定的C-O键水解而成的低聚物，然后在酶的作用下进一步降解为CO2和H2O［7］。由于其优异的可降解性能，被广泛应用在瓶级聚酯包装材料气体阻隔层中，同时聚乙醇酸及其共聚物被制成纤维、片、微管、网、固定螺栓等各种缝线、连接件和组织支架在手术缝合与补强、组织工程、药物控制释放、骨固定等医药领域也有着广泛的应用。

随着国内煤制乙二醇产业的逐渐发展，煤制乙二醇技术日渐趋于成熟，煤制乙二醇品质也逐步得到提升，煤制乙二醇产品开始广泛应用于聚酯树脂、聚酯切片以及纺丝等聚酯行业。但是由于聚酯材料自身难降解特点，聚酯材料的大量使用给环境带来了严重威胁，为聚酯材料的回收也带来了严重挑战。

山根和行等［8］向分子量150000～300000的聚乙醇酸树脂与聚酯树脂中加入双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯热稳定剂，按一定比例用多层挤出拉吹成型、真空吸塑延伸制模方法制成树脂，得到了具有较好阻隔性能与加工性能的可自然降解树脂材料。随着聚乙醇酸材料研究的深入，将聚乙醇酸按比例添加到聚酯树脂里面，制成可降解瓶盖、食品包装膜、气体阻隔层、以及医疗领域的缝线、链接固定件等新型环保产品，为煤制乙二醇的下游产品聚酯行业提供新的发展方向的同时，也构建了煤制乙二醇产业的部分循环经济产业链。

4　结语

通过调整煤制乙二醇生产的工艺参数，在生产乙二醇的同时，按比例副产乙醇酸甲酯。将副产物乙醇酸甲酯水解后合成聚乙醇酸，按比例将聚乙醇酸添加到乙二醇下游产品聚酯材料中，可以生产生物降解的聚酯环保材料。一方面，通过副产乙醇酸甲酯可以解决目前煤制乙二醇产业产品单一问题，有效降低煤制乙二醇产业的市场风险；另一方面，将副产物乙醇酸甲酯与乙二醇下游聚酯行业有机结合，初步构建了煤制乙二醇循环经济产业链。

通过副产乙醇酸甲酯，来构建煤制乙二醇循环经济产业链，技术可行，前景广阔。

［1］廖湘洲，宁春利，卢磊，张春雷，等.一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的制备方法［P］.中国：CN201110190871.0，2012.02.01.

［2］张素华.草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯催化剂及工艺的研究［D］.上海：华东理工大学，2012：41-50.

［3］廖湘洲，宁春利，卢磊，张春雷，等.一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的制备方法［P］.中国：CN201110190871.0，2012.02.01.

［4］张新平，唐勇，张金忠，张春雷，等.草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯产品分离方案模拟比较［J］.计算机与应用化学，2011，28（8）：1028-1029.

［5］陈群，许平，崔爱军，等.煤基聚乙醇酸技术进展［J］.化工进展，2011，3（1）：175-77.

［6］黄晓光，徐艳，李振花，王汝贤，马新宾，等.乙醇酸甲酯水解制备乙醇酸的反应动力学［J］.天然气化工，2012，37（4）：15-18.

［7］段久芳，郑玉斌，徐亮，等.生物降解材料聚乙醇酸及乙醇酸共聚物的新发展［J］.塑料科技，2004，2（1）：55-57.

［8］Yamane K，Sato H，Kawakami Y.Polyglycolic acid-based resin composition and shaped product thereof.US，7179868［P］.2007-02-20.

周佳（1985- ），男，大学，助理工程师。