稠油注空气低温催化氧化动力学实验

唐晓东，刘铉东，卿大咏，李晶晶，王 轩

(1.油气藏地质及开发工程国家重点实验室 西南石油大学，四川 成都 610500;2.西南石油大学，四川 成都 610500)

0 引言

注空气技术是一种可有效提高深层低渗透油藏采收率的技术。传统意义上的注空气技术，包括稠油油藏火烧油层技术和轻质油藏高压注空气技术[1－2]。稠油注空气低温催化氧化采油技术，是利用空气与稠油发生低温催化氧化反应来提高稠油采收率的新技术[3－6]。2008年以来，该技术已经在辽河油田杜80兴隆台等6个区块应用192井次[7]，高轮次蒸汽吞吐井平均周期产油量增加300 t以上，采出液含水率降低，采注比上升，经济效益显著。在现场生产过程中，一般要求采出井O2浓度必须低于5%[7]。因此，在注空气采油过程中，提高稠油的耗氧速率并预测地层中O2浓度的剖面分布，对采油全过程的安全性具有重要意义。

1 实验部分

称取100 g埕北稠油、100 g矿化水(矿化度为5932.97 mg/L)以及0.15 g过渡金属催化剂[8](分别取ZnL、MnL、FeL)加入静态恒温氧化反应器中，密封。向反应器中通入2.4 MPa的空气，恒温进行低温氧化反应，并利用SC－200气相色谱配备(配备13X和GDX104)分析氧化尾气组成，反应一定时间后，停止实验。埕北稠油基本物性参数见表1。

表1 埕北稠油基本物性参数

2 低温氧化反应机理

稠油低温氧化反应，是稠油与空气在油藏温度条件下反应生成水、烃类含氧化合物、CO2和CO的过程。目前，通常认为稠油低温氧化反应由加氧反应和脱羧反应组成[9]，前者表示稠油与空气接触生成烃类含氧化合物，后者表示烃类含氧化合物进一步氧化生成CO、CO2和H2O等。

加氧反应:

脱羧反应:

总反应式:

式中:ΔH1、ΔH2、ΔH 为反应焓变，kJ/mol;x、y、z、α、β、γ为化学反应系数。

3 结果与讨论

3.1 催化剂对低温氧化过程的影响

表2为不同催化剂条件下的低温氧化实验条件和结果。由表2可知，过渡金属催化剂存在条件下，氧化尾气中O2的浓度较低，耗氧速率明显上升，表明FeL、MnL和ZnL均对稠油低温氧化过程具有催化作用，尤其是有ZnL存在条件下，平均耗氧速率[10]较非催化氧化过程提高了1.81倍。3种过渡金属催化剂的催化活性由高到低依次为 ZnL、MnL、FeL。此外，催化氧化后尾气中的CO2含量上升，表明催化剂可促进脱羧反应的进行。

表2 不同催化剂条件下的低温氧化实验条件和结果

3.2 温度对低温氧化过程的影响

不同温度条件下，氧化尾气中O2浓度的变化见表3、4。实验结果表明:埕北稠油在100～120℃内具有良好的低温氧化反应活性。反应温度越高，尾气中O2的浓度越低，平均耗氧速率越高;随着反应温度的升高，非催化氧化与ZnL催化氧化平均耗氧速率之间的差异逐渐减小，表明ZnL在较低温度条件下的催化效果更明显。现场生产过程中，受蒸汽有效加热半径的限制，远离井筒地带的温度较低。因此，在注空气过程中伴注ZnL，对稠油注空气采油的安全性具有重要意义。

表3 非催化氧化条件下尾气中O2浓度的变化

表4 ZnL催化条件下尾气中O2浓度的变化

3.3 稠油低温催化氧化动力学

基于反应动力学讨论的一般方法[9]可得公式:

同时，由于静态恒温氧化反应实验中，稠油相对于O2是过量的，即稠油的浓度不影响反应速率[9]，故取 m=0，得到公式:

根据反应动力学处理方法中的尝试法，采用0级反应模型和1级反应模型对表3、4中的数据进行处理。表5列出了不同反应温度、催化和非催化条件下的低温氧化反应速率常数。由表5可知，非催化条件下，稠油低温氧化表现为拟0级反应，而当ZnL存在时，稠油低温氧化反应则表现为拟1级反应。

表5 非催化和催化条件下低温氧化反应速率常数

由Arrhenius方程可知，lnk与1/T呈线性关系，斜率即为－Ea/R，截距为lnA。其中Ea为反应活化能，A为反应频率因子。因此，由表5可作lnk—1/T图，见图1。

图1 催化和非催化条件下lnk—1/T关系

由图1可知，lnk与1/T呈线性关系，线性拟合度较高。结合Arrhenius方程，可得非催化和催化条件下稠油的低温氧化反应动力学参数(表6)。当ZnL存在时，低温氧化反应由非催化的0级反应变为1级反应，反应活化能由92.385 kJ/mol降至77.576 k J/mol，降低了16.03%。这表明在相同温度条件下，ZnL可有效增加单位质量反应物的活化分子数，提高稠油低温氧化反应速率。同时反应动力学参数的确定在油藏数值模拟和开发方案的编制中发挥着重要的作用，如注气量、催化剂用量和反应温度的优选，地层中O2剖面分布的预测及闷井时间和生产周期的确定等。

表6 稠油低温氧化反应动力学结果

4 结论

(1)埕北稠油在100～120℃条件下具有良好的低温氧化反应活性，随着反应温度上升，平均耗氧速率逐渐上升;筛选的3种催化剂的催化活性由高到低为:ZnL、MnL、FeL。

(2)ZnL的加入使稠油低温氧化反应级数由非催化的0级反应变为了1级反应，反应活化能由92.385 kJ/mol降 至 77.576 kJ/mol，降 低 了16.03%;ZnL可显著降低稠油低温氧化反应活化能，加快稠油低温氧化反应，对注空气采油全过程的安全性具有重要意义。

(3)稠油低温催化氧化反应动力学参数，为油藏数值模拟和开发方案的编制提供了有力的基础数据。

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