氯代有机物污染场地的监控自然衰减修复初探

陈然然，祝欣，林玉锁，余冉，龙涛



氯代有机物污染场地的监控自然衰减修复初探

陈然然1，祝欣2,3，林玉锁2,3，余冉1，龙涛2,3

（1东南大学能源与环境学院，江苏南京 210096；2环境保护部南京环境科学研究所，江苏南京 210042；3国家环境保护土壤环境管理与污染控制重点实验室，江苏南京 210042）

氯代有机物因其高毒性、高富集性、高环境残留的特点及其“致癌、致畸、致突变”效应被美国环保局(EPA)列为优先控制污染物。氯代有机物污染场地的传统物理、化学、生物修复方式修复费用相对较高，对污染场地周边环境影响较大。监控自然衰减（MNA）是一种国际上应用较广的污染场地修复和管理技术，近年来在我国逐渐得到关注，其利用污染物自身的自然衰减作用达到修复目标，从而降低修复成本，规避工程风险。本文重点介绍监控自然衰减技术，并结合氯代有机物自然衰减过程中的生物降解作用、降解途径与机理、主要降解菌和酶等要素对氯代有机物污染场地实施监控自然衰减修复的可行性进行初步探究。

氯代有机物；污染场地；MNA；自然衰减；修复；生物过程；降解

引 言

氯代有机物是脂肪烃、芳香烃及其衍生物中的一个或几个氢原子被氯原子取代的产物。氯代有机物多数具有高毒性、高富集性、高环境残留的特点，并具有“致癌、致畸、致突变”效应，易对人体健康和生态环境造成危害[1]。美国1977年公布的129种环境优先控制污染物中，有60多种为卤代烃及其衍生物。另外，欧盟公布的“黑名单”中排在首位的是卤代物和可以在环境中形成卤代物的物质，其中氯代有机物主要包括氯代脂肪烃、氯代芳香烃及其衍生物[1]。氯代有机污染物在中国工业污染场地的土壤与地下水中极为常见[2]。如中国的大型国有农化企业普遍经历过“有机氯时代”，生产过大量的氯代有机农药产品如六六六、滴滴涕等，长期以来在厂区土壤内产生累积的污染[3]。除农药产品外，工业生产中大量使用和产生的生产原料、溶剂、中间体包含多种氯代有机物，如二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、氯苯等，在中国工业场地污染土壤与地下水中属于常见的污染物[4]。在中国目前开展的污染场地修复工程中，对氯代有机物污染土壤与地下水的修复技术主要为化学氧化、热脱附、气相抽提等物化方法，可以在较短的时间内对污染物进行有效的去除。但物化类方法通常实施成本较高，对土壤、地下水环境的扰动也较大，对缺乏治理经费或周边环境较敏感的污染场地其适用性明显受到限制。

近年来，监控自然衰减技术(monitored natural attenuation, MNA)作为传统土壤和地下水修复的后续手段在国内外逐渐发展起来。MNA可以认为是一种污染场地土壤与地下水的原位修复方法，它利用污染场地天然存在的自然衰减作用，并通过长期监测土壤或地下水中污染物的变化情况，在合理的时间范围内达到污染修复的目标。自然衰减的驱动力包括物理、化学和生物等多方面的作用，其中生物降解过程是MNA降低污染物浓度、控制污染物风险的重要途径。污染物的生物降解途径和速率决定了MNA的可行性和修复进程（快慢），是确定MNA技术实施的关键。因此，实施MNA之前必须进行污染场地自然衰减能力评价，证明污染物在场地中的生物降解可能性。

多项研究已表明[5]氯代有机物在特定的地球化学条件下可发生自然生物降解过程。如Brenner等[6]研究发现，1955～1977年的20多年时间内，多氯联苯（PCB）在底泥中发生了自然衰减；郭琳[7]研究发现上海某污染场地浅层地下水中的氯代烃存在天然生物降解；孔祥斌[8]研究了饱和含水层中1,2-二氯乙烷(1,2-DCA)在硝酸盐条件下的厌氧生物降解过程，结果表明在硝酸盐和无硝酸盐条件下1,2-DCA均发生了生物降解。因此，对氯代有机物污染场地采用MNA修复技术，可作为物理、化学修复的补充或替代方案，具有良好的应用发展前景。本工作在介绍监控自然衰减技术的基础上，结合氯代有机物自然衰减过程中生物降解能力研究，对氯代有机物污染场地实施监控自然衰减修复的可行性进行初步探究。

1 监控自然衰减技术(MNA)

1.1 自然衰减

1.1.1 自然衰减作用

大多数污染场地都存在自然衰减作用，包括非破坏性的对流、弥散、稀释、吸附、沉淀、挥发等作用和破坏性的放射性衰减、化学或生物性稳定、生物降解作用等[9-10]。各类自然衰减作用共同决定污染晕的持久性、复杂程度以及它们是否随时间扩展、稳定或缩小[11]。

1.1.2 生物降解作用对污染物自然衰减的贡献

在有机物的各类自然衰减作用中，纯化学的自然转化过程不常见，常见的是生物降解作用。因此，证实污染场地有机物生物降解的发生以及生物降解对自然衰减的贡献成为评价有机物自然衰减潜力的核心[12]。另外，污染物的生物降解途径和速率决定了MNA的可行性和修复进程，是确定MNA技术实施的关键，因此证明有机物在土壤中或地下水中的生物降解能力及其对自然衰减的贡献格外重要。

国际上常采用污染场地现场取样化学分析、室内污染物生物降解实验、微生物培养鉴定、分子生物学技术等手段证明生物降解的发生，同时利用同位素技术提供降解的直接证据[9]。其中，分子生物学技术对研究污染场地自然衰减过程中的生物降解发挥着日益重要的作用。如已经发展成熟的聚合酶链式反应(polymerase chain reaction, PCR)、变性梯度凝胶电泳(denaturing gradient gel electrophoresis, DGGE)、16S rRNA基因序列分析、磷脂脂肪酸法等技术可用于土壤中目标污染物降解菌属鉴定和微生物群落结构分析[13]；对目标微生物进行定量PCR、标记基因、利用特异性的探针与目标微生物进行荧光原位杂交(FISH)等是监测和定量自然衰减过程中微生物的重要方法[14]。另外，高通量、基因、酶蛋白层面的生化代谢组学和降解产物研究都可支持生物过程研究。此外，一些较为新颖的分析方法也可以用于研究污染物的生物降解作用，如通过测定土壤中的核酸变化来帮助鉴定特殊的中间代谢产物与相应微生物降解活性、利用流式细胞术评价微生物的增殖活性等[15]。

1.2 监控自然衰减

1.2.1 MNA定义

MNA是指通过实施有计划的监控策略，依据污染场地自然发生的物理、化学及生物等自然衰减作用，使得土壤和地下水中污染物浓度和总量、毒性、迁移性等在合理的时间范围内降低到风险可接受水平的一种污染修复方法[10]。MNA既可以单独使用，也可与其他修复技术联合使用，其主要优点为成本低、环境扰动小，而且无二次污染。

1.2.2 MNA研究进展

（1）国外研究进展 MNA技术起始于20世纪90年代，现在欧美国家作为传统土壤和地下水修复技术的后续手段，与抽出处理等主动修复措施联合使用，被称为污染土壤和地下水的“第二代管理工具”[16]，已逐渐得到较为广泛的应用。目前国外MNA修复技术逐步向规范化、可操作方面发展，对于建立自然衰减跟踪监测系统、监测数据有效性分析等方面都有一定的发展。在美国，自然衰减评价已逐渐成为污染场地采取工程修复前必须执行的一项法规[17]。美国超级基金场地地下水修复技术统计结果显示，从1986年开始，MNA逐年增加，在2005～2008 年实施修复的164 个场地中应用MNA的比例高达56%，其中单独使用的场地有21%[18]。另有多个国家和机构也针对污染物的MNA修复编制了技术指南，如1998年美国环保署、美国空军、美国地调局等机构共同完成了评价有机氯污染物的自然衰减技术方案，2000年荷兰编制了有机氯溶剂的自然衰减可持续评价方案，美国环保署于2005年和2007年分别发布了甲基叔丁基醚（MTBE）和无机污染物的MNA指南等[9]。另外，欧洲许多国家在土壤和地下水修复中积极推动MNA技术，用以处理土壤中的氯化溶剂、矿物油和BTEX、多环芳烃类、重金属、氨、氰化物等污染物质[19]。

（2）国内研究进展 总体来讲，中国在污染场地地下水自然降解的可行性评估和方案体系建立方面还处在初级阶段，相关研究主要基于室内实验和野外取样分析，真正实施MNA的案例很少，缺乏完整的工程应用实例[10]。目前研究的场地类型主要是石油烃污染场地、垃圾填埋场、污灌区等，污染物类型主要有油类、有机氯溶剂等[20]。部分学者开展了地下水中挥发性有机物自然衰减能力的评价方法的研究。如陈余道等[21]通过长期监测地下水中苯及电子受体含量的变化发现在含水层中存在苯的自然衰减过程，并通过苯的物理化学特征和地球化学分析证明生物降解作用是苯衰减的主要途径；李宇华等[22]研究了中国某受苯污染水中反硝化菌的分布，利用筛选出的反硝化菌进行生物降解实验，结合水源地历年的水质监测数据，首次从地球化学及生物学两个方面证明了苯的自然衰减作用。另外，贾慧等[23]利用北京地区某加油站为实际场地开展了土壤中石油类污染物自然衰减能力的现场实验验证；郭琳[7]针对上海某污染场地浅层地下水中氯代烃在自然条件下生物降解的机制进行了探讨，并对该场地氯代烃污染自然衰减能力进行了定性评价，研究结果表明浅层地下水中的氯代烃存在天然生物降解，但降解速率比较缓慢，最后提出可采用人工加强自然衰减的方式对该场地进行修复。

1.2.3 污染场地自然衰减能力评价

任何一个污染场地都存在污染物的自然衰减，但是自然衰减能力各不相同，实际污染场地在时间与空间上存在显著的异质性，微生物活性随时间的波动可能导致生物降解作用在不同时间段的显著变化[24]。一个具体的污染场地执行MNA之前必须进行自然衰减能力评价。在自然衰减能力评价中，美国材料实验协会、美国空军环境中心以及美国环保局要求从3个方面的证据来揭示自然衰减的发生[25]：①历史监测数据明显表明污染物含量有降低趋势；②水文和地球化学指标间接证明自然衰减的发生；③污染场地现场和微宇宙实验测试结果直接证明自然衰减的发生及其目标污染物衰减能力。目前，进行污染场地的自然衰减能力评价，可从场地现场及实验室物理、化学和生物等方面获得有关数据，运用污染物浓度（总量）趋势分析、环境水文地球化学指标分析、微生物菌群和微生物分子技术研究、微宇宙实验、稳定同位素分析等手段，提供污染物自然衰减正在发生的证据，估计污染物衰减速率和衰减容量，预测修复达到目标所需的时间等[26]。

污染物浓度趋势分析为评价自然衰减能力提供首要证据，可用于推断自然衰减作用能否控制污染物的扩散和有效降低污染物的迁移暴露风险[27]。环境水文地球化学指标分析用以判断污染场地土壤是否适宜目标污染物生物降解的发生，主要包括土壤理化性质（如土壤粒径分布、阳离子交换量、有机质或有机碳含量、黏土矿物含量、pH、温度、含水率、OPR等）以及典型电子受体（O2、硝酸根、硫酸根、3价铁等）含量的分析[12]。土壤中典型电子受体的含量变化可间接指示生物降解的发生。微生物菌群结构和微生物分子技术研究可用以评估自然衰减过程中的生物降解能力。在污染场地环境水文地质分析的基础上，可利用微宇宙实验模拟实际场地条件，验证污染物自然衰减的发生和生物降解的贡献，同时可利用稳定同位素技术指示污染物的降解中间产物，研究其生物降解途径。

1.2.4 MNA实施原则

MNA修复不能被视为一种“消极”方式，实施过程中需要进行有效的污染源头控制和修复性能监控，以确保人类健康和环境的安全[25]。美国环保署（USEPA）对于MNA的指导明确规定通常将MNA结合主动的修复措施（物理、化学或生物修复）联合使用。实施MNA时，需对污染物自然衰减的全过程进行监测，并对修复的进程采取管控[28]。如USEPA要求实施MNA的场地需开展长期的自然衰减效果跟踪监测，以确保污染物的自然衰减效果与预测一致。因此，MNA不适用于对修复时间要求较短的情况，同时对场地环境监测和环境管理有较高的要求[10]。

1.2.5 自然衰减跟踪监测系统

MNA应该监测污染场地土壤或地下水中的生物过程和非生物过程，全面掌握污染场地的各种自然衰减作用。每个实施MNA的污染场地应建立自然衰减跟踪监测系统：首先在调查场地水文地质情况、污染情况等信息基础上建立场地的MNA概念模型，然后设计现场监测网络，包括监测位置、监测方式、监测参数、监测频率等。每个监测系统应该实现指示自然衰减的发生、识别有毒产物、指示污染范围、检测环境条件的变化等功能[25]。

1.2.6 监测数据有效性分析方法

实施MNA过程中要对污染物的衰减动态过程有充分了解，则需要进行详细的场地特征分析，这可能涉及到特定场所衰减的以下部分或全部信息：污染源污染状况、地下水流动、污染物相分布、环境介质中存在的养分和电子供体/受体、代谢产物和副产物的浓度、微生物种群、生物转化速率、非生物转化速率等，以及各环境要素随时间的变化。另外，污染物浓度数据可显示自然衰减的趋势，水文和地球化学数据可表明场地自然衰减过程的类型(和速率)，生物过程、区域或微宇宙研究数据可揭示污染物发生降解的特定过程[25]。

2 氯代有机物的自然衰减研究

2.1 氯代有机物的自然衰减途径

氯代有机物进入土壤后，与土壤物质和微生物发生各种反应，进而发生自然衰减，可能经历的过程有[28]：①有机物在土壤中的吸附及解附；②发生在地表的挥发作用；③有机物渗滤至地下水或随地表径流至地表水中；④有机物在土壤植物或作物新陈代谢过程被吸收、存储，通过食物链在土壤动物和人体中富集；⑤氯代有机物在土壤、地下水中进行生物和非生物降解（如光解、水解和氧化-还原反应）。

2.2 氯代有机物的生物降解途径

大量研究表明，脱氯是土壤微生物对氯代有机物降解的关键步骤。根据环境中存在的电子受体的不同，脱氯过程可分为好氧氧化（如羟基化和环氧化作用）和厌氧还原两大途径[29]；此外，微生物共代谢是只有在初级能源物质存在时才能进行的有机化合物的生物降解过程，包括由微生物完成的各种脱氯反应。在共代谢降解过程中，生长基质作为电子供体，土壤系统中的溶解氧(O2)、硝酸盐、硫酸盐等作为电子受体，进而生长基质通过氧化还原反应被降解[30]。还原或氧化共代谢是氯代有机物生物降解的第一步，已有研究结果表明，除少数氯代有机物[如氯乙烯(VC)、二氯甲烷(DCM)和1,2-DCA等]可以作为微生物生长代谢的第一基质直接被微生物利用降解外，其他大部分氯代有机物只能以共代谢的形式被微生物降解[30]。

2.2.1 氯代有机物的氧化脱氯

（1）氯代芳香族化合物 氯代芳香族化合物的氧化脱氯是其生物降解的一种重要机制，很多微生物能在好氧条件下降解所有取代类型的氯代芳香族化合物，而且在大多数好氧微生物中发现了能够编码降解基因的质粒[31-32]。好氧条件下，氯代芳香族化合物的芳香环被氧化并脱氯，一般脱氯的同时羟基化，然后按羟基化合物的降解途径降解。其氧化脱氯存在两种方式：先脱氯再开环和先开环再脱氯[33]。

①先脱氯再开环，即在水解酶作用下先脱氯后开环，最终矿化。如图1所示的对氯苯甲酸氧化脱氯途径。

②先开环再脱氯，即苯环在双加氧酶、单加氧酶作用下羟基化，形成氯代儿茶酚，然后进行邻位或间位开环。脱氯双加氧酶是大多数芳香族化合物及其氯代衍生物（如氯代邻二酚）氧化降解途径中的关键酶[35]。如图2所示的氯代邻二酚的氧化脱氯途径。

（2）氯代脂肪族化合物 已知氯代脂肪族化合物的氧化模式主要有如下两种[36]。

① 细菌通过加氧酶将分子氧引入到氯代烷烃中对其水解生成醇，再进一步氧化为醛或酸。对氯代烯烃先进行碳碳双键的环氧化或氧化作用，然后中间产物自发生成其他化合物，如氯代乙烯氧化中间产物自发通过一系列反应生成二氯乙酸、乙醛酸或其他一碳化合物，最终有机物可矿化为二氧化碳和水。

②一些微生物以氯代脂肪族化合物为初始底物进行氧化代谢。

2.2.2 氯代有机物的还原脱氯

自然条件下，还原脱氯作用是氯代有机物最常见的降解途径，也是氯代有机物在兼性或厌氧环境中进行生物降解的第1步反应[37]。氯代有机物在厌氧微生物作用下，以Fe3+、SO42-、NO-3等作为电子受体发生还原脱氯降解，并相应生成Fe2+、S2-、NO-2等还原产物[38]；同时氯代有机物脱氯中间产物可以从缺氧环境中释放进入好氧环境，被好氧微生物进一步降解直至完全矿化[39]。

（1）氯代芳香族化合物 在厌氧或缺氧条件下，苯环在酶作用下很容易受到还原剂的亲核攻击，显示出较好的缺氧生物降解性。氯代芳香族化合物通过微生物作用以[H]基的形式传递电子至氯代芳香烃，由氢取代氯，进行逐一还原脱氯，形成低氯代中间产物，中间产物在微生物的协同作用下彻底矿化生成CO2和CH4[36-37]。如3-氯苯甲酸还原脱氯过程（图3），其中取代氯原子的氢来源于水[40]。

（2）氯代脂肪族化合物 在缺氧或厌氧环境下，还原脱氯是氯代脂肪族化合物降解的第1步，其降解机理主要有水解、亲核、羟基化、环氧化、加氢分解与二卤消去作用，以及耦合反应、脱卤化氢、氧化还原作用等。氯代脂肪族化合物在还原过程中可以失去一个或两个以上氯原子，失去与双键相邻的两个氯原子的同时在碳原子中间增加一个CC叁键[36]。如四氯乙烯（PCE）的厌氧生物去除，主要还原反应机理是加氢分解或氢原子取代反应[式（1）]和二卤消去反应[式（2）][36]。

PCE 的加氢脱氯过程

CCl2CCl2+H++ 2e-CHClCCl2+ Cl-(1)

PCE 的二卤消去反应方程

CCl2CCl2+ 2e-CClCCl + 2Cl-(2)

在较强的还原条件下(氢气存在时)，氯代烃还进行快速的非生物的化学-消去反应[7]。如1,2-DCA可以发生碱性水解生成氯乙烯，并且在pH呈中性时更有利于水解的发生[42]。

除此之外，还有水解脱氯、硫解脱氯、分子间取代脱氯等机制[42]。

2.2.3 氯代有机化合物的共代谢

厌氧共代谢可降解大多数氯代有机物(作为次级基质)，好氧共代谢能使氯代有机物最终矿化为CO2。如Lee等[43]研究发现，氯化物共代谢还原脱氯过程中，乳酸盐、安息香酸盐、糖类或植物油等可通过发酵微生物转化为乙酸和氢，提供还原脱氯所需的电子，作为电子供体并充当碳源被消耗。微生物利用土壤中其他易于摄取的物质作为碳源和能源进行共代谢反应，虽不能彻底降解目标污染物，但是能改变目标污染物的分子结构，使其在混合培养中更易于其他微生物的降解[29]。

2.3 氯代有机物生物降解研究进展

2.3.1 氯代有机物生物降解的验证

到目前为止，众多学者已通过微宇宙实验研究了氯代有机物的自然衰减过程，验证了生物降解的发生。如张大定等[44]利用室内连续水流土柱模拟饱和含水层，研究自然条件下饱和含水层中1,2-DCA的自然衰减过程，并证实了生物降解作用对1,2-二氯乙烷自然衰减的贡献。并且随着1,2-DCA 的生物降解的进程，NO-3首先充当电子受体，而Fe3+、SO42-等则依次作为替代电子受体在不同的氧化还原电位条件下参加1,2-DCA的降解过程。

何江涛等[45]对中国北方某城市局部浅层地下水氯代烃污染生物降解衰减可能性进行了研究，对污染场地的污染物及其降解中间产物浓度变化及分布情况，浅层地下水中的Eh、pH、NO-3浓度变化等数据进行了全面分析，并进行了氯代烃转化模拟柱实验，NO-3含量的减少、四氯乙烯（PCE）和三氯乙烯（TCE）生物降解中间产物顺式二氯乙烯（-1,2-DCE）的存在及含量变化、PCE产物TCE的出现、氯代烃降解专性微生物的存在等实验结果证实了自然条件下氯代烃厌氧生物降解的发生。

2.3.2 氯代有机物生物降解的影响因素

影响氯代有机物生物降解的因素主要是污染场地地球物理化学环境与物质本身结构特征。

如场地的含水率会通过影响土壤的通透性、渗透压、pH和土壤水力学传导率等来影响土壤的生物降解作用。研究表明，污染物生物降解的最大脱氯率随土壤含水率的减少而降低，25%～85%的持水容量可能是土壤水分有效性的最适水平[46]。

土壤理化性质（如有机质含量、黏粒含量、阳离子交换量、pH和温度等）也会影响土壤的生物降解过程，氯代有机物的高度憎水性使其很容易被土壤吸附，土壤中有机质含量、颗粒大小、胶体组成等决定其吸附能力，进而影响氯代有机物的生物降解速率[47-48]。研究表明，污染场地进行生物修复的最适pH是5.5～8.5，最适温度范围为15～45℃[49]。

氯代有机物的结构性质会影响脱氯反应速率、脱氯的难易程度和中间产物的生成等，许多研究试图从分子结构角度来研究化学物质的生物降解特性[36]。如杨湘奎等[50]建立了5种氯苯类化合物的QSBR模型（有机化合物动态定量结构-生物降解关系模型），并以分子结构为基础探讨了氯苯类化合物生物降解的主要影响因素，结果表明结构对生物降解的影响主要来源于空间位阻和分子疏水性效应。

2.3.3 氯代有机物生物降解菌

目前已知的参与受污染的土壤或地下水中氯代有机物还原脱氯过程的微生物主要有产甲烷菌、硫酸盐还原菌、产氢(产酸)菌和脱氯菌等，已经分离的如一些兼性假单胞菌属、脱氯单胞菌属（）、色杆菌属、黄杆菌属等。

（1）氯代芳香族化合物降解菌 国内外学者在氯苯类生物降解方面进行了广泛的研究，已经分离鉴定到许多能够降解氯苯类化合物的微生物，如寡食单胞菌、假单胞菌、蜡状芽孢杆菌等[51]。

目前已发现3种好氧微生物能够对氯代芳香族化合物进行还原脱氯：，sp.和[32]。针对氯苯的降解中间产物BTEX（包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯等）类物质，在土壤中已经确定且分离出的好氧降解菌主要有假单胞杆菌(sp.)、黄杆菌属(sp)和红球菌属(sp)[52]。

针对1,2,4-三氯苯（1,2,4-TCB）的降解菌，宋蕾等[53]从受氯苯污染的土壤中分离到一株以1,2,4-三氯苯为唯一碳源生长的细菌——硝基还原假单胞菌(J5-1)，并从其基因组中克隆出氯代邻苯二酚1,2-双加氧酶(CCl2O)的全长系列，命名为tcbC。Adrian等[54]从流化床生物反应器中分离出的sp. CBDB1，在严格厌氧环境并与氢气共存条件下，能通过“脱氯共呼吸”作用降解氯苯类化合物，如1,2,3-TCB、1,2,4-TCB、1,2,3,4-四氯苯（1,2,3,4-TeCB）、1,2,3,5-四氯苯（1,2,3,5-TeCB）1,2,4,5-四氯苯（1,2,4,5-TeCB）等。

（2）氯代脂肪族化合物降解菌 研究表明，厌氧脱氯细菌是TCE厌氧生物降解过程中重要的降解菌，一般分为：① 能降解高氯乙烯的微生物，如能将TCE降解为二氯乙烯（DCE）[55]；② 既能降解高氯乙烯，也能将DCE、氯乙烯（VC）继续转化为乙烯（ETH）且只能通过共代谢方式将VC缓慢降解为ETH的唯一能完全脱氯的菌种[56]。

另外，和属的细菌能利用二氯甲烷作为唯一碳源进行生长[57]；通过诱导产生谷胱甘肽-s-转移酶(GST)，催化生成不稳定的-氯甲基谷胱甘肽中间物，进而水解生成谷胱甘肽、离子氯和甲醛[58]。其代谢途径如图4所示，其中参与反应的关键酶是二氯甲烷脱氯酶，此酶属于谷胱甘肽转移酶类，在脱Cl时先进行亲核反应，谷胱甘肽取代其中一个Cl，然后谷胱甘肽加合物进行自发分解，脱去另一个Cl。

3 结 论

鉴于氯代有机物在污染场地的自然衰减作用及其在特定地球化学条件下的生物可降解性，可通过监测其自然衰减过程、收集物理/化学/生物等方面的数据等手段评估污染物衰减速率和衰减潜力，了解场地污染物的变化趋势，判断该污染场地通过自然衰减修复实现环境改善的可能性，并预测达到修复目标所需的时间及修复过程对周围环境和人体健康的影响。污染场地在具备适当的环境条件时才可使用MNA修复方法。一般而言，实施MNA的场地条件必须适合降解微生物生长，并且实施MNA修复之前必须进行自然衰减能力评价并证实自然条件下氯代有机物生物降解的可能性。适合开展MNA的污染场地通常不需要进行大量设备的安装和维护，单位处理费用相对较低，可为场地修复节省大量的人力物力资源。由于自然衰减需要经历较长时间才能达到修复目标，展开长期监测和全面的场地特征描述对MNA的实施极为重要[59]。

4 研究展望

采用MNA方式对氯代有机污染场地进行修复，可以控制污染源区域，去除/减少污染物质的传输控制风险，减少工程修复失败的风险并合理降低修复工程负荷与费用，具有显著的生态效益和环境经济效益。通过氯代有机物污染场地的MNA修复可行性研究，可评估该污染场地通过自然衰减修复达到治理修复目标的可能性，预测达到目标所需的时间及对周围环境和人体健康的影响，进而判断是否可使用MNA作为污染场地主动工程修复的替代手段。国内外有关氯代有机物污染场地的监控自然衰减修复研究已得到一定程度上的发展，实施MNA修复的实际场地逐年增多。开展氯代有机物污染场地自然衰减能力研究，建立适合氯代有机物污染场地自然衰减能力评估程序以及氯代有机物在土壤中生物降解性评价指标，可以丰富中国氯代有机物污染场地修复经验与手段，并为建立适宜中国国情的氯代有机物污染场地修复模式提供有力的技术支撑。

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Preliminary inquiry of monitored natural attenuation remediation of chlorinated organic compounds contaminated sites

CHEN Ranran1, ZHU Xin2,3, LIN Yusuo2,3, YU Ran1, LONG Tao2,3

(1School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, Jiangsu, China;2Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection of China, Nanjing 210042, Jiangsu, China;3State Environmental Protection Key Laboratory of Soil Environmental Management and Pollution Control, Nanjing 210042, Jiangsu, China)

Due to the high toxicity, potential of biological accumulation, recalcitrance to degradation and the known carcinogenic/teratogenic/mutagenic effects, the chlorinated organic compounds have been listed as priority controlled pollutants by the United States Environmental Protection Agency (EPA). In view of chlorinated pollutants contaminated sites, the traditional physical, chemical and biological remediation methods often impose relatively high costs and considerable impacts on the surrounding environment. The monitored natural attenuation (MNA) is an effective technology for site remediation and management and has been widely used internationally, which gradually attracts more and more attentions in China in recent years. It relies on the intrinsic potential of the pollutants to degrade naturally to meet the remediation requirements, and thereby would reduce treatment costs and lower on-site project risks. This paper focuses on the introduction of MNA technology, as well as the characteristics of chlorinated organic compounds such as the biodegradation pathways and mechanisms during the process of natural attenuation, the main degradation microbial communities and the key biodegradation enzymes. A preliminary discussion on the suitability of implementing MNA remediation on chlorinated organic compounds contaminated sites is provided.

chlorinated organics compounds; contaminated site; MNA; natural attenuation; remediation; bioprocess; degradation

10.11949/j.issn.0438-1157.20150003

X 53

国家高技术研究发展计划项目（SS2013AA062608)；国家环境保护土壤环境管理与污染控制重点实验室开放基金(2014)。

2015-01-04.

YU Ran, yuran@seu.edu.cn; LONG Tao, longtao @ nies. org

supported by the National High Technology Research and Development Program of China（SS2013AA062608）and the National Environmental Protection Soil Environmental Management and Pollution Control Key Laboratory Open Fund of China (2014).

A

0438—1157（2015）07—2361—09

2015-01-04收到初稿，2015-03-08收到修改稿。

联系人：余冉，龙涛。第一作者：陈然然（1991—），女，硕士研究生。