石蜡乳液中直接沉淀制备单分散性的纳米氧化镁

贺兴，谭世语，郑小刚，董立春，李少波，陈红梅，罗自萍



石蜡乳液中直接沉淀制备单分散性的纳米氧化镁

贺兴，谭世语，郑小刚，董立春，李少波，陈红梅，罗自萍

(重庆大学化学化工学院，重庆 400044)

MgCl2·6H2O和Na2CO3在石蜡乳液中直接沉淀出碱式碳酸镁/石蜡前驱体，该前驱体在600℃条件下焙烧后获得MgO纳米粉体。采用TG-DTA、FTIR、XRD、BET和FESEM等手段对MgO粉体进行表征分析，并研究焙烧温度和物料比对纳米MgO的粒径及形貌的影响。结果表明，在最佳工艺条件下，石蜡乳液体系中能够得到分散性好、晶粒呈六边形、颗粒均匀、平均粒径约60nm和比表面积132.54m2·g-1的纳米MgO。其最佳工艺条件为：MgCl2·6H2O溶液浓度0.6 mol·L-1、Na2CO3溶液浓度0.6 mol·L-1、反应时间0.5h、焙烧温度600℃和焙烧时间3 h。

MgO；乳液体系；纳米粒子；沉淀法；石蜡

引 言

纳米氧化镁是一种新型的精细无机材料，因其纳米效应而呈现出不同于本体的光、电、力、热和磁等优异性能，已经被广泛应用于耐火材料、陶瓷、电子材料和催化剂载体等领域[1-4]。纳米氧化镁在陶瓷生产工艺中可以与其他纳米氧化物复合制备出玻璃陶瓷、纳米晶复相陶瓷和高韧陶瓷等高性能陶瓷材料，还能作为填充剂应用于纸张、塑料、油漆和化妆品的生产[5-9]。因此，纳米氧化镁具有广阔的应用前景。

已见报道的纳米氧化镁制备方法有：液相法、固相法和气相法，其中液相法是工业生产中广泛采用的方法，分为直接沉淀法、均匀沉淀法和溶胶-凝胶法[10-17]。固相法和气相法因控制因素多和设备投资大而不适用于工业生产；液相法中直接沉淀法制备的纳米氧化镁粒度不均匀、团聚严重，均匀沉淀法需考虑较多控制因素且需采用新的干燥技术（真空干燥、冷冻干燥等）以防团聚，溶胶-凝胶法存在设备投资大和生产成本高的问题[18-19]。因此，改进纳米氧化镁的现有工艺和开发新的制备方法已成为国内外科研人员的研究热点。

为了解决传统制备工艺中氧化镁颗粒不均匀、团聚严重、形貌结构不规则和设备要求高等问题和得到分散性好、颗粒均匀和形貌规则的纳米氧化镁，本文利用MgCl2·6H2O和Na2CO3为原料在石蜡乳液体系中直接沉淀制备氧化镁纳米粉体，采用TG-DTA、FTIR、XRD、BET和FESEM等手段对其进行表征分析。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：六水氯化镁（MgCl2·6H2O，AR），无水碳酸钠（Na2CO3，AR），固体石蜡（AR），无水乙醇（AR），聚乙二醇-10000（PEG-10000），吐温-80(AR)，十二烷基苯磺酸铵（ABS，AR）。

仪器：I300高剪切分散乳化机，上海依肯机械设备有限公司；FC104电子天平，上海精科天平仪器；501BS恒温水浴锅，岭科仪器设备有限公司；机械搅拌器，海联机械设备有限公司；干燥箱，南京平岗机械；马弗炉，北京西尼特电炉有限公司。

1.2 实验方法

按照化学计量比分别称取12.08 g MgCl2·6H2O和6.31 gNa2CO3，并将其分别置入100 ml去离子水中溶解以备用。称取5 g固体石蜡、2 g聚乙二醇-10000、0.5 g十二烷基苯磺酸铵和量取2 ml吐温- 80，将这些物质加入到盛有200 ml去离子水和100 ml无水乙醇的乳化机中进行乳化分散，乳化条件为：温度60℃、转速5000 r·min-1、乳化时间30 min。MgCl2·6H2O溶液和Na2CO3溶液同时加入到冷却至40℃的石蜡乳液中进行沉淀反应。反应完全的悬浮液经过过滤、洗涤和干燥等步骤后得到前驱物碱式碳酸镁/石蜡，该物质置入高温马弗炉中焙烧3 h后得到纳米氧化镁粉体。

1.3 表征分析

使用美国TA公司的Q600型差热/热重分析仪在空气气氛中测定前驱物碱式碳酸镁/石蜡在焙烧过程的质量和热量变化。德国布鲁克D8 ADVANCE X射线衍射仪测定样品的物质种类和晶型，珀金埃尔默公司的Spectrum 400红外光谱仪测定前驱物碱式碳酸镁/石蜡和MgO的物质成分。采用美国康塔公司的ASIQ-C比表面仪测定MgO的比表面积，日本日立公司的S-4800型扫描电子显微镜观察MgO的微观形貌。

2 结果与分析

2.1 热重/差热分析

碱式碳酸镁/石蜡的TG-DTA测试结果表明，该前驱物的质量损失可分为3个阶段，如图1所示。第1阶段：室温～265℃，失重率为25.15%，这是由于水分和有机物小分子挥发引起，此过程吸热，为吸热过程，在对应的DTA图中250℃左右有明显吸热峰。第2阶段：265～360℃，失重率约26.82%，这主要是石蜡和表面活性剂有机物燃烧造成的，并放出热量，对应的DTA曲线上305℃左右有一个放热峰。第3阶段：360～500℃，失重21.73%，主要是由于碱式碳酸镁分解导致的，对应在420℃有一个吸热峰。温度高于550℃时，样品质量基本不发生变化。为了获得高纯的MgO粒子，选择600℃作为样品的焙烧温度。值得一提的是，DTA曲线在61.16℃左右有一个吸热峰，这是由于石蜡融化吸热引起的。

2.2 XRD分析

图2的XRD结果表明，不同温度焙烧下样品的峰位置相同，且与MgO标准XRD谱图(JCPDS No. 4-829)的衍射峰位置（2=43.0°，62.4°，78.7°，37.0°，74.8°）完全吻合，实验得到了高纯度的MgO。氧化镁焙烧温度是影响晶粒结晶度的一个重要因素，XRD信号峰强度随着MgO焙烧温度的升高而增强，这说明其晶粒结晶度随着焙烧温度的升高而逐渐增加。

不同焙烧温度条件的MgO粒径可以利用Scherrer公式得到。如图3所示，MgO粒径随着焙烧温度的升高而增大，这说明较高的焙烧温度会导致MgO聚集程度增加。为了得到粒径较小的MgO粉末和MgO前躯体完全分解，本实验选择600℃作为焙烧温度。600℃焙烧温度下的MgO粒径为62 nm。

2.3 红外光谱及能谱分析

前驱体碱式碳酸镁/石蜡（precursor）和纳米MgO的红外光谱分析见图4。前驱物曲线在3700 cm-1处的吸收峰是Mg(OH)2中—OH的对称伸缩振动引起的，3450 cm-1左右的吸收峰是由水和醇中的—OH造成的，2800～3000 cm-1的吸收峰是由于有机物中的—CH3，—CH2—等基团引起的，1425 cm-1和1485 cm-1两处吸收峰是碳酸氢盐的特征峰，说明前驱物为碱式碳酸镁[18-19]，700～900 cm-1的吸收峰是Mg(OH)2的特征吸收峰，590 cm-1和420 cm-1两处吸收峰是Mg—O键引起的，是Mg—O键的特征峰。对比前驱物曲线，纳米MgO的红外光谱曲线中590 cm-1和420 cm-1处的吸收峰大大增加，形成一个大的吸收台[17]，有机物和前驱体的吸收峰几乎消失，3450 cm-1处的吸收峰说明产物表面依然吸附有—OH，新出现的1630 cm-1和1430 cm-1处的吸收峰是Mg—O键伸缩振动引起的。对比结果表明，焙烧后的样品为纯度很高的MgO，与XRD谱图显示的结果一致。

为进一步证明样品中MgO的化学纯度，对样品进行能谱分析，分析结果如图5所示。图中显示元素Mg和O的含量很高，同时存在少量的元素C和Si。Mg的原子百分比为43.46%，O的原子百分比为42.70%。进一步分析，元素C来自于分散样品时的乙醇介质，元素Si来自于承载样品的硅片。以上分析表明样品为纯度很高的MgO，与红外分析结果一致。

2.4 BET表征

使用低温静态氮吸附法(BET)对MgO进行表征，图6和图7分别是600℃焙烧后样品的吸脱附曲线和MgO颗粒的孔径分布。MgO的比表面积132.54 m2·g-1、平均孔径9.9 nm和孔容0.33 cm3·g-1。反应过程中MgCl2·6H2O与Na2CO3溶液的物料摩尔比是影响纳米MgO比表面积和粒径的重要参数。

如图8所示，随着Na2CO3与MgCl2·6H2O的物料比((CO32-)/(Mg2+))的增加，MgO的比表面积呈先增加后减小的趋势，而MgO粒径先减小后增大。当Na2CO3和MgCl2·6H2O摩尔比为1:1时，MgO的比表面积最大且粒径最小。这是因为当Mg2+浓度一定时，(CO32-)/(Mg2+)小于1:1时，CO32-浓度增加会增加溶度积，使成核速率加快，使颗粒粒径减小；但当(CO32-)/(Mg2+)高于1:1时，反应前期成核速率较快，反应中后期由于CO32-的过量使得溶液碱性大幅增加，降低了Mg2+的浓度，使成核速率大幅减小，最终导致平均成核速率减小，颗粒粒径增加。故选择1:1为反应物料比。

2.5 SEM形貌表征

由于MgO颗粒具有不导电性质，MgO粒子在SEM测试前需经过喷金处理。SEM结果表明，600℃焙烧条件下能够得到颗粒大小均匀、分散性好、形状为六边形、粒径60～70 nm的MgO粉体，如图9所示。MgO的粒径大小与Scherrer公式计算结果相符。

3 结 论

MgCl2·6H2O与Na2CO3溶液在石蜡乳液体系中沉淀的前驱体碱式碳酸镁/石蜡经过高温焙烧后能够制备出分散性好、晶粒呈六边形、颗粒均匀的纳米MgO。得到最佳条件为：MgCl2·6H2O溶液浓度0.6 mol·L-1、Na2CO3溶液浓度0.6 mol·L-1、反应时间0.5 h、焙烧温度600℃和焙烧时间3 h，该条件下制得平均粒径62 nm和比表面积132.54 m2·g-1的纳米MgO。研究还表明，纳米MgO的粒径随着MgCl2·6H2O与Na2CO3的物料比的增大先减小后增大，随着焙烧温度的升高而增大；纳米MgO的比表面积随着MgCl2·6H2O与Na2CO3的物料比的增大先增大后减小。该制备工艺的流程简单、设备要求低和成本低廉，具有工业化生产的潜力。

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Preparation of mono-dispersed MgO nanoparticles by using direct deposition in paraffin emulsion system

HE Xing, TAN Shiyu, ZHENG Xiaogang, DONG Lichun,LI Shaobo, CHEN Hongmei, LUO Ziping

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China)

MgO nanoparticles were prepared by using a direct deposition method, in which, the precursor, alkaline magnesium carbonate/paraffin, was firstly obtained by direct precipitation of the mixture of MgCl2·6H2O and Na2CO3in paraffin emulsion, and then calcined at 600℃. The nanoparticles were characterized by using TG-DTA, FTIR, XRD, BET and FESEM. Under the optimum conditions, the as-prepared MgO nanoparticles were hexagonal crystals with a uniform size of around 60 nm and a specific surface area of 132.54 m2·g-1. The optimum preparation conditions were: MgCl2·6H2O concentration, 0.6 mol·L-1; Na2CO3concentration, 0.6 mol·L-1; reaction time, 0.5 h; calcination temperature, 600℃, and calcination time, 3 h.

MgO; emulsion system; nanoparticles; precipitation; paraffin

2014-07-08.

LUO Ziping, zpluo@126.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20141022

TQ132.2

A

0438—1157（2015）02—0843—05

国家自然科学基金项目(21176270)。

2014-07-08收到初稿，2014-10-13收到修改稿。

联系人：罗自萍。第一作者：贺兴（1991—），男，硕士研究生。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21176270).