用于CO2驱的助混剂分子优选及评价

杨思玉，廉黎明，杨永智，李实，汤钧，姬泽敏，张永飞

（1.中国石油勘探开发研究院a.提高石油采收率国家重点实验室；b.国家能源二氧化碳驱油与埋存技术研发（实验）中心；c.石油采收率研究所，北京100083；2.吉林大学化学学院，吉林长春130012）

用于CO2驱的助混剂分子优选及评价

杨思玉1，廉黎明1，杨永智1，李实1，汤钧2，姬泽敏1，张永飞2

（1.中国石油勘探开发研究院a.提高石油采收率国家重点实验室；b.国家能源二氧化碳驱油与埋存技术研发（实验）中心；c.石油采收率研究所，北京100083；2.吉林大学化学学院，吉林长春130012）

中国油藏开展CO2驱油技术，普遍存在着油藏混相压力高，导致混相驱难以实现及采收率低的问题，为此，借鉴CO2-水体系的微乳液领域中所使用的表面活性剂，以氟代烷烃链和非氟OAc链作为亲CO2端，以烷烃类结构作为亲油端，研制了合成有机助混剂。利用界面张力测试，分析其在煤油和原油油样中降低CO2-油样界面张力和CO2驱最小混相压力的作用并进行优选。测试结果表明，筛选出的两类新型助混剂(全乙酰葡萄糖十二烷基酯分子与柠檬酸三异丙酯分子)都具有较好的助混效果。在某油田原油的应用测试中，在CO2驱替气中加入全乙酰葡萄糖十二烷基酯分子后，CO2-油样界面张力平均降低28.7%，CO2驱最小混相压力降低27.47%，效果明显，具备进一步研究以投入工程应用的价值。

CO2驱；助混剂；分子优化设计；界面张力测试

中国多数油藏混相压力高，导致CO2混相驱实现困难，对波及效率和驱替效率都有严重影响，使得实际采收率难以达到理想预期[1-2]。针对上述情况，可通过在CO2驱替气中加入易与原油混相的化合物作为“助混剂”，以降低两相界面张力的方式来降低最小混相压力，改善CO2驱的效果，达到提高采收率的目的[3-4]。美国早在20世纪50年代就有注丙烷和富化气的现场试验，但由于其天然油藏条件普遍可达到混相驱条件，相关助混剂分子的设计工作鲜有报道[5-8]。中国也从20世纪80年代开始，对助混剂进行研究。早期的国内研究者在CO2驱替气中加入更易与原油混相的其他轻烃类气体，以降低原油与CO2之间的界面张力[9-10]，如在CO2气体中加入液化气[11]、轻烃[12]、天然气[13]，均可大幅降低最小混相压力，采收率提高程度可观。这类天然助剂虽一定程度解决了某些特定油藏最小混相压力过高的问题，但注入段塞量大，经济问题始终限制其发展[14-15]。之后，文献［16］选择柠檬酸正丁酯等酯类油溶性表面活性剂，混相过程中以表面活性剂段塞注入，溶于地层原油，使原油黏度降低，从而降低CO2与原油之间的最小混相压力。该方法所用表面活性剂可以使高蜡原油黏度降低50%以上，降低最小混相压力25%以上。但通过系列分子设计合成优化筛选出全新经济、有效的CO2驱混相剂未见报道[17-18]。

本文借鉴CO2-水体系的微乳液领域中所使用的表面活性剂结构特征[19-20]，设计合成了以氟代烷烃链以及非氟OAc链作为亲CO2端（其中氟代烷烃类用于对比），以烷烃类结构作为亲油端的两亲性有机助混剂，助混剂排布在CO2与油相界面，从而降低CO2与油相之间的界面张力，并且合成了柠檬酸三烷基酯以及酒石酸二烷基酯表面活性剂。基于界面张力和最小混相压力的正向直接关系（最小混相压力理论上为界面张力接近零的压力值），通过界面张力测试，分析其在某油田地层油中降低CO2驱界面张力的作用并优选，以期得到一类能有效提高CO2驱采收率的非氟类助混剂。

1　助混剂分子的优选设计

为对比设计合成的非氟类助混剂的性能，首先设计功能明确的含氟类的助混剂，然后通过分析含氟类助混剂中氟代烷烃链的基团性质，设计功能性质相近的非氟官能团链替代的非氟类助混剂。

氟原子与二氧化碳之间的强相互作用使得含氟材料通常在二氧化碳中具有优良的溶解性[21-22]，借鉴经典的表面活性剂构型，设计了一系列分子，将亲水端替换为含氟的亲CO2端，助混剂分子分布在CO2与油相界面，来达到降低CO2与原油间界面张力、从而降低混相驱最小混相压力的目的。

由于含氟材料成本高，环境污染大，阻碍了其大范围工业化使用[23]，在验证含氟助混剂材料效果后，进一步设计合成非氟的助混剂材料。据文献报道，醚键、酯基等官能团对CO2具有很强的亲和性，已经被用于设计非氟的亲CO2材料[24-25]。用非氟官能团链段取代氟，合成了一系列非氟的助混剂材料，以解决材料成本问题。

以前文设计出的分子模型为基础，在考量分子潜在助混能力与合成成本后，筛选优化设计了以下两类新的目标助混剂分子。

1.1含氟类助混剂分子

根据含氟材料较强的亲CO2性，考虑到合成成本以及氟原子在分子结构中的基团比例，设计了以下含氟助混剂分子和含有末端带有芳香环的分子（图1），以加强助混剂与原油中芳香类分子的相互作用。C3F8溶度参数（表征溶质-溶剂相互作用的参数，物质的内聚性质可由内聚能予以定量表征，单位体积的内聚能称为内聚物密度，其平方根称为溶度参数，可以作为衡量两种材料是否共容的一个较好的指标）在CO2和C15之间，与二者均具有较好的亲和性，可以起到助混作用。设计的含氟剂型中，通过实际测试得到BC6F4型具有最佳助混性能，可使界面张力降低20%左右。适当的含氟链长使分子具有较好的亲CO2性，同时，亲油端一定的相对分子质量可保证分子的亲油性。

图1　含氟类小分子脂类助混剂分子结构

1.2全乙酰葡萄糖酯类助混剂分子

针对含氟分子的成本以及环境危害等问题，笔者进一步设计了非氟剂型。酯基分子（CH3COOCH3）溶度参数与烷烃接近，文献［26］和文献［27］也报道过其与CO2的亲和效果，因此也可筛选为助混剂分子（表1）。

表1　基团的密度与溶度参数（100℃，19MPa）

OAc基团（乙酰氧基）是目前亲CO2基团中较具实际应用价值的一种[28]。通过分子动力学计算各种基团的密度与溶度参数发现，OAc基团的密度与原油较为接近，溶度参数介于原油与CO2之间，因此既可以保证分子的油溶性，又可以保证分子的两亲性，从而降低界面张力。设计的助混剂分子结构如图2所示，亲CO2端为全乙酰化葡萄糖，亲油端为脂肪链，针对不同油藏原油组分的不同，脂肪链长度可调。

图2　全乙酰葡萄糖酯类助混剂分子结构

1.3带有强氢键作用的多支链酯类助混剂分子

研究结果表明，分子中的羟基具有形成强氢键的能力[29]，可以渗透、分散进入胶质和沥青质片状分子之间，部分拆散平面重叠堆砌而成的聚集体，形成片状分子无规则堆砌，结构变松散，有序程度降低，空间延伸度减小；聚集体中包含的胶质、沥青质分子数目亦减少，原油的内聚力降低，起到降黏作用；而另一端的多分支烷烃链则可以造成分子结构的支化，进一步加强分散作用。合成了柠檬酸三烷基酯表面活性剂（图3），并测试其对煤油、某油田地层油与CO2之间界面张力的影响。

图3　强氢键作用的多支链酯类（柠檬酸三异丙脂）助混剂目标分子结构

2　助混剂助混机理

笔者以全乙酰葡萄糖十二烷基酯为例，阐述助混剂助混机理。图4中，A代表两种分子间的相互作用，下角标O，C，H，T分别代表原油分子、CO2分子、助混剂分子亲CO2头部和助混剂分子亲油尾部。全乙酰葡萄糖十二烷基酯一端为亲CO2端（全乙酰葡萄糖），一端为亲油端（脂肪烃），当助混剂分子分布在CO2与原油的界面之上时，亲CO2端与CO2相之间的相互作用和亲油端与原油相之间的相互作用比较接近，助混剂排布在CO2与原油的界面之上时，受到两相对其施加的不对称力极低，理论上可以使界面张力降低。分子设计的一个重要依据就是根据不同的原油组分，匹配助混剂分子结构与原油、CO2之间适当的相互作用。根据此原理，借助分子动力学模拟计算方法[30]，以分子间作用参数为基础计算CO2-油-助混剂混相过程。理论计算与试验测试结果均证实全乙酰葡萄糖十二烷基酯的助混机理。

图4　助混剂分子与油/CO2相互作用示意

3　助混剂性能评价

助混剂主要是通过降低两相界面张力，从而达到降低最小混相压力的目的[31-32]，因此，通过对比加入助混剂前后两相界面张力的值，可以对助混剂性能进行评价。

3.1含氟类助混剂对有机溶剂表面张力的影响

为在实验室条件下对助混剂界面性能有一个初判，设计了以升泡法针对有机溶剂体系进行助混剂界面性能的研究。实验中，选择代表性的有机溶剂（正己烷、正十六烷、二甲亚砜和甲苯）在25℃条件下进行了界面张力的测试。结果表明，相较于水的表面张力72mN/m，上述有机溶液表面张力为18~42mN/m，表面张力普遍较低，所测试的4种助混剂分子均表现出一定的界面活性，这与氟原子较低的内聚能与相互作用是分不开的。

3.2非氟类助混剂对煤油-CO2体系界面张力的影响

对本次合成出的两类助混剂分子（图2，图3）进行溶有助混剂的CO2-煤油体系界面张力研究，评价其降低CO2-煤油界面张力的效果。实验仪器选用高温高压界面张力仪，实验方法为悬滴法，实验液滴为煤油及某油田原油，实验步骤按照石油行业标准SY/T 5370—1999所规定的步骤与要求进行。高温高压釜中环境气体为溶有助混剂的CO2气体。实验温度保持为50℃，逐步提高釜中压力，记录不同压力下溶有助混剂的CO2和煤油体系的界面张力，直至混相。助混剂添加量的物质的量分数为2%，数据结果见表2.

表2　助混剂分子降低煤油-CO2体系界面张力的能力

表2与图5中的数据表明，测试样品中全乙酰葡萄糖十二烷基酯降低煤油-CO2体系界面张力的能力最强，其次为柠檬酸三异丙酯，其他剂型降低煤油/ CO2体系界面张力的能力不明显。推断，煤油的主要组分为C12，缺少重质组分，测试样品中柠檬酸类与酒石酸类助混剂分子结构中独立羟基所带来的与原油的强氢键作用不明显，导致这两类分子效果普遍低于全乙酰葡萄糖十二烷基酯。为证明推断，进一步使用真实原油进行界面张力测试。

图5　加入助混剂分子前后煤油-CO2体系界面张力随压力变化

3.3非氟类助混剂对原油-CO2体系界面张力的影响

为进一步证明推断，进行了几种样品在真实原油-CO2体系的界面张力测试，以比较本次设计合成的非氟材料。原油样品取自某油田X区某井，其组成如表3所示，助混剂添加量的物质的量分数为1%.

表3　实际原油油样组成%

表4与图6中的数据表明，与煤油-CO2体系的测试结果相比，测试样品降低界面张力的能力均有所增加，一定程度上证明了推断的正确性。全乙酰葡萄糖十二烷样品的效果最佳且平均可降低界面张力28.7%，降低最小混相压力27.47%，证明OAc基团具有替代氟原子作为新型助混剂分子亲CO2基团的潜力。同时，新型助混剂分子的用量很小，注入段塞的PV数在10-3数量级上，综合摩尔分数的PV数在10-5数量级上；而液化石油气模拟、试验以及现场应用PV数都在0.2~0.4，远大于助混剂的使用比例，因而新型助混剂在价格上具有一定优势。

表4　助混剂分子降低原油-CO2体系界面张力的能力

图6　加入助混剂前后原油-CO2体系界面张力随压力变化

4　结论

本文设计并筛选出两类新型助混剂分子，包括以非氟OAc基团代替氟原子的全乙酰葡萄糖十二烷基酯分子以及带有强氢键作用的柠檬酸酯分子。针对结构明确的助混剂分子进行了煤油-CO2体系、原油-CO2体系的界面张力测试以及加入助混剂分子的CO2

细管驱油测试。结果表明，全乙酰葡萄糖十二烷基酯分子与柠檬酸三异丙酯分子都具有较好的助混效果，

其中全乙酰葡萄糖十二烷基酯分子的效果最优，加入助混剂前后CO2驱最小混相压力降低27.47%，具备进一步研究以投入工程应用的价值。

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M olecular Optim ization Design and Evaluation ofM iscible Processing Aids Applied to CO2Flooding

YANGSiyu1,LIAN Liming1,YANGYongzhi1,LIShi1,TANG Jun2,JIZemin1,ZHANGYongfei2
(1.PetroChina Research Institute ofPetroleum Exploration and Development,a.State Key Laborotory ofEnhanced OilRecovery, b.National Energy(Experiment)Research Centre ofCCUS,c.Institute ofEnhanced OilRecovery,Beijing 100083,China; 2.College ofChemistry,Jilin University,Changchun,Jilin 130012,China)

Aiming at the fact thatuniversal highmiscible pressures existed in domestic reservoirs by CO2flooding technology available in China tend to resulting in poormiscible displacement,and low targetoil recovery efficiency,thispaperdrew the experiencesfrom available structural characteristics ofsurfactantsapplied inmicroemulsion ofCO2⁃watersystems,by taking fluoro⁃alkane chainsand non⁃fluoro⁃OAc chains as the CO2⁃philic ends,taking alkane structure as the lipophilic ends,designed the synthetic organic assistants(aids).The aids’ef⁃fects forreducing CO2⁃crude oil interfacial tension andminimizedmiscible pressure ofCO2floodingwere analyzed and optimized by sur⁃face tension testing in CO2⁃kerosene system and CO2⁃crude oil system.The aids’effectsforreducing CO2⁃crude oil interfacial tension and minimizedmiscible pressure(MMP)ofCO2floodingwere analyzed and optimized by surface tension testing in CO2⁃kerosene system and CO2⁃crude oil system.The result shows that the new two aidswith per⁃acetylated glucose dodecyl estermoleculesand citric acid isopropyl estermolecules do have bettermiscible processing effects forminimizing the interfacial tension ofthe CO2⁃crude oil system and reducing the MMP.The case study suggests thatper⁃acetylated glucose dodecyl estercould cause the surface tension down averagely by 28.7%and theMMPofCO2flooding down by 27.47%,possessing the value offurtherresearch in supportofengineeringapplication.

CO2flooding;miscible processingassistant;molecularoptimization design;surface tension testing

TE357.42；TE357.7

A

1001-3873（2015）05-0555-05

10.7657/XJPG20150510

2015-04-15

2015-06-05

国家973项目（2011CB707304）；国家油气重大专项（2011ZX05016-002）

杨思玉（1972-），女，江苏灌云人，高级工程师，博士，油田开发，（Tel）13522049069（E-mail）yangsiy@petrochina.com.cn.