外电场对硫辛酸分子红外光谱影响的理论研究

陈　琳，吴　宇，李　勇，欧永康，冉茂武，宋谋胜

（1.铜仁学院 物理与电子工程学院，贵州 铜仁 554300；2.贵州师范学院 物理与电子科学学院，贵州省纳米材料模拟与计算重点实验室，贵州 贵阳 550025 ）

外电场对硫辛酸分子红外光谱影响的理论研究

陈琳1，吴宇2，李勇1，欧永康1，冉茂武1，宋谋胜1

（1.铜仁学院 物理与电子工程学院，贵州 铜仁 554300；2.贵州师范学院 物理与电子科学学院，贵州省纳米材料模拟与计算重点实验室，贵州 贵阳 550025 ）

利用密度泛函B3LYP方法，选用6-311G基组对硫辛酸分子的红外光谱进行了研究，计算分别在零电场和外加电场条件下进行，得到了：硫辛酸主要的红外吸收峰来源于羧基和亚甲基的碳-氢键振动，与硫原子相关的振动大多出现在低频段；当受到外电场作用时，硫辛酸红外光的峰值会稍有改变，但依然保持其原来的重要特征。

硫辛酸；密度泛函；电场；红外光谱

1.引言

硫辛酸由于其独特的结构，容易抽取其它物质的氢使其成为一种很好的抗氧化剂［1，2］，是丙酮酸代谢过程一种重要辅酶，起到电子传递的作用。若人体缺少硫辛酸，丙酮不能正常代谢就产生多种疾病，目前硫辛酸已经广泛用于糖尿病等疾病的治疗［3-5］。实验证实硫辛酸可以清除体内活性氧、抵抗抗脂质过氧化以及防止OH自由基引起DNA损伤，这种损伤被认为是导致癌症的重要因素之一。硫辛酸高效抗氧化作用与其同时具有羧基和含硫五元杂环的特殊结构有关［6］，同时受溶剂等化学环境因素影响［7］。目前关于硫辛酸的抗氧化性结构--活性关系研究很多，却少有关于电磁场对于硫辛酸分子性质影响的研究，有文献报道电磁场确实具有明显的生物效应［8，9］。李宗宝针对氮掺杂二氧化钛第一性原理研究［10］，本文利用高斯软件包［11］对偶极电场作用下硫辛酸分子的振动进行了研究，分析了外电场对于内能、热容量和熵等热力学量的影响。

2.计算方法

分子振动常用谐振子模型来代替，在经典物理中谐振子的频率用波数表示为：

其中k为键力常数，m为折合质量，c为光速，分子振动频率取决于键的强弱和参与振动的原子折合质量。当分子处于外场作用时，引起电荷重新分布，有的化学键变强，有的化学键变弱，必然改变分子的振动频率。设无外场时的分子哈密顿量为H0，由于外电场作用引起的附加能量的哈密顿为H′，电场作为经典场处理，分子总的哈密顿量为H0+H′，此时的薛定谔方程表示为：其中为分子总的偶极矩，包括分子固有极矩和诱导偶极矩。本文能量单位为哈特里，电场单位

3.结果与讨论

3.1.电场中硫辛酸分子振动频率的变化

硫辛酸分子长碳链两端分别是羧基和含硫五元杂环，利用B3LYP方法在6-311G基组条件下对硫辛酸分子进行优化结构如图1所示。由于硫辛酸含有羧基和多个亚甲基和五元环，因此其主要的振动模式有C-H的伸缩振动和变形振动、C=O伸缩振动、C-O伸缩振动、O-H伸缩振动以及C-S振动。硫辛酸分子在不同电场中分子振动的特征红外光谱如图2所示。

图1　硫辛酸分子结构Figure1 The structure of lipoic acid

图2　不同电场条件下硫辛酸红外光谱：a. 电场为0的红外光谱　b. 电场为0.002au的红外光谱d. 电场为0.004au的红外光谱　d. 电场为0.006au的红外光谱Figure 2 The Infrared spectrum of lipoic acid in different electric field： a. spectrum of lipoic acid without electric field　b. spectrum of lipoic acid in 0.002au electric field　c. spectrum of lipoic acid in 0.004au electric field　d. spectrum of lipoic acid in 0.006au electric field

由图2中a可看到硫辛酸有660（139）、1067（60）、1122.87（187）、1721（216）、3081（72）五个主峰，利用Gaussian view可以直观观察分子振动模式，其中660（139）为O-H的面外摇摆振动，1067（60）主要为C-H面外摇摆振动，1122（187）是O-H变形振动和C-H面外摇摆振动，1721（216）为C=O伸缩振动，3081（72）为C-H伸缩振动。与硫原子相关的振动基本集中在低频段且红外强度较小。当分子受到外电场作用时，电荷受电场力作用发生移动，分子结构和键作用强弱随之改变，会影响到分子振动的红外光谱，硫辛酸分子红外光谱主要峰值随电场变化关系如表1所示。

由表1数据可以看出，第1个峰随电场增加向高频处移动且强度增大，第6、8个峰随电场增加向低频移动强度增加，其它峰值随电场增加也发生变化，但不是单调增加或者减小关系，峰值1133/cm（5）和3641/cm（31）变化最大，当电场增加到0.006au时强度分别变为1132（83）和3636（70），其余峰频率和强度都随电场增加而变化，充分说明外电场能够改变硫辛酸的红外光谱细微结构，但是其主要特征并没有随电场增加没有太大的改变。

表1　硫辛酸红外光谱几个主要峰值随电场变化关系

3.2.电场对硫辛酸热力学函数的影响

分子能量包含电子相互作用能、平动动能、转动动能和振动能量，由于电场力作用，分子振动频率及强度发生变化，无疑影响到内能、焓和熵等热力学函数，硫辛酸部分热力学函数随电场变化关系如表2所示。由表2可以看出，硫辛酸热力学函数随电场变化较小，以内能为例，当电场由 0变为0.002au时，内能变化仅0.008kcal/mol，相对变化约万分之六，说明电场对硫辛酸的影响是非常小的。

表2　硫辛酸内能、定容热容量和熵随电场变化关系

4.结论

本文利用高斯软件提供的密度泛函B3LYP对不同电场条件下硫辛酸分子振动进行了研究，所有计算是在6-311G基组条件下进行的，分析了红外光谱随电场的变化关系。结果说明没有电场条件下，硫辛酸分子主要红外光吸收峰来自羧基和亚甲基振动，在受到外电场作用时，硫辛酸红外光谱结构稍有改变，主要峰值的频率有移动且强度也会发生变化，但是变化范围较小，主要特征并没有因电场作用受到影响。

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［11］Frisch M J，Trucks G W，Schlegel H B，et al. Gaussian 03，Revision B.03，2003，（Pittsburgh PA，Guassian，Inc）［Z］.

Theoretical Studies on the Impact of External Electric Field on the Infrared Spectrum of Lipoic Acid Molecules

CHEN Lin1，WU Yu2，LI Yong1，OU Yong-kang1，RAN Mao-wu1，SONG Mou-sheng1
（1. School of Physics and Electronic Engineering，Tongren University，Tongren，Guizhou 554300，China；2. School of Physics and Electronic Science，Guizhou Normal University，Key Laboratory of Nanometer Materials Simulation and Calculation，Guizhou Province，Guiyang，Guizhou 550025，China ）

The density function method B3LYP is used to select base set 6-311G to study the infrared spectrum of lipoic acid molecules. Calculations are made in zero electric field and external electric field respectively，and the results are that the main infrared absorption peaks of lipoic acid come from the vibration of carboxyl and methylene carbon-hydrogen bond，and the vibration related to sulfuric molecules mostly emerge at low-frequency stages； and the peak value of the infrared light of lipoic acid changes slightly when there is an external electric field but still maintains the original dominant features.

lipoic acid，density function，electric field，infrared spectrum

O614.3

A

1673-9639 （2015） 04-0092-03

（责任编辑 徐松金）（责任校对 毛志）（英文编辑 田兴斌）

2015-03-25

本文系铜仁市科技局项目（2013-9-7）研究成果。

陈琳（1974-），男，贵州松桃人，讲师，硕士，研究方向：理论物理、物理化学。

吴宇（1976-），男，贵州贵阳人，副教授，研究方向：电子材料性能模拟计算。

李勇（1981-），男，山东济宁人，副教授，博士，研究方向：超硬及多功能材料的高温高压合成。