2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸镧阻燃补强PP/EPDM热塑性弹性体的制备与性能

严路，赖学军，李红强，曾幸荣

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸镧阻燃补强PP/EPDM热塑性弹性体的制备与性能

严路，赖学军，李红强，曾幸荣*

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

以氧化镧（La2O3）和2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯（HEMAP）为原料，过氧化二异丙苯（DCP）为引发剂和硫化剂，通过原位动态硫化法制备了2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸镧（LaPMA）阻燃补强聚丙烯/三元乙丙橡胶热塑性弹性体（PP/EPDM TPE）复合材料。研究了La2O3、HEMAP和DCP的用量对复合材料力学性能和阻燃性能的影响，并探讨了LaPMA对复合材料的阻燃机理。结果表明：当La2O3用量为5.13 phr，HEMAP用量为10.70 phr，DCP用量为1.20 phr时，材料的综合性能达到最佳。PP/EPDM/LaPMA TPE复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度分别从PP/EPDM TPE的6.3 MPa、148%、44.3 kN/m提高到10.9 MPa、299%和68.0 kN/m；同时其最大热释放速率（pHRR）、总生烟量（TSP）和平均质量损失速率（av-MLR）分别下降了22.4%、12.9%和22.2%。

聚丙烯/三元乙丙橡胶热塑性弹性体；含磷丙烯酸酯；氧化镧；阻燃；补强

热塑性弹性体（TPE）是一种在室温下具有类似于橡胶的弹性，而在高温条件下又可以塑化成型的一类高分子材料［1］，聚丙烯/三元乙丙橡胶热塑性弹性体（PP/ EPDM TPE）是其中非常具有代表性的一种材料。传统的PP/EPDM TPE力学性能较差，并且极易燃烧［2］，大大限制了其应用领域。因此，对PP/EPDM TPE进行补强和阻燃改性具有重要的科学意义和应用价值。本课题组曾利用氧化镧（La2O3）与甲基丙烯酸（MAA）通过原位法制备了具有优异力学性能的甲基丙烯酸镧（LaTMA）补强PP/EPDM TPE［3］。证明了La元素在不饱和羧酸盐补强弹性体的领域中，可以起到类似于Zn和Mg的作用，能大幅提高材料的力学性能。然而，LaTMA对PP/EPDM TPE阻燃性能的提升作用不太明显，这主要是由于LaTMA只含有La元素而不含其它阻燃元素，所以其对聚合物阻燃性能的提高较为有限。

有研究表明，La元素和P元素具有良好的协同阻燃作用，这使得它们在燃烧过程中可以促进聚合物基体成炭［4-8］。Qiao等［9］通过水浴法合成了磷酸铈（CeP），并将其用于协同膨胀型阻燃剂（IFR）共同阻燃PP/EPDM共混物；结果表明，当添加25份IFR 和1份CeP时，复合材料的极限氧指数（LOI）可以从17.0%提高到29.5%，并且通过UL94 V-0级别的测试。Yang［10］等成功制备了次磷酸镧（LaHP）和次磷酸铈（CeHP），并将它们用于玻璃纤维增强对苯二甲酸1，4-丁二醇酯（PBT）的阻燃；结果表明，当单独添加20 phr的LaHP或CeHP时，PBT的LOI可以从22.0%提高到28.0%，并且可以通过UL94 V-0级别的测试。基于上述研究，若使用含P的不饱和羧酸镧对弹性体进行改性，则其可以在补强弹性体的同时赋予弹性体良好的阻燃性能。本文以La2O3和2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯（HEMAP）为原料，过氧化二异丙苯（DCP）为硫化剂和引发剂，通过原位动态硫化法制备了兼具良好力学性能和阻燃性能的2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸镧（LaPMA）阻燃补强PP/ EPDM TPE复合材料，并对其阻燃机理进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料及试剂

三元乙丙橡胶（EPDM）：牌号4045，中国石油化工股份有限公司吉林石化分公司；

聚丙烯（PP）：牌号PPH-T03，中国石油化工股份有限公司茂名分公司；

氧化镧（La2O3）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯（HEMAP）：分析纯，广州精德化学材料有限公司；

过氧化二异丙苯（DCP）：分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

哈克转矩流变仪：型号HAAKE400P，美国Thermo Electron公司；

平板硫化机：型号XQLB-350×350，上海第一机械厂；

万能制样机：型号HY-W，中国承德试验机厂；

拉力试验机：型号UT-2080，台湾U-CAN优肯科技股份有限公司；

邵A硬度计：型号LX-A，中国上海三菱仪器厂；

锥形量热仪：型号Cone Calorimeter ISO 5660，英国Fire Testing Technology公司；

傅里叶变换红外光谱仪：型号TENSOR-27，德国Bruker公司；

热重-红外光谱联用分析仪：热重分析部分，型号STA-449C，德国Netzsch公司；红外光谱部分，型号TENSOR-27，德国Bruker公司。

1.3 LaPMA阻燃补强PP/EPDM TPE的制备

LaPMA阻燃补强PP/EPDM TPE的制备采用两步法。首先，在哈克转矩流变仪中加入EPDM进行初步塑炼，然后依次加入La2O3和HEMAP直至扭矩稳定，混合的过程中原位生成LaPMA，由此制得橡胶复合物；其次，在哈克转矩流变仪中先加入PP，待其熔融后加入上述橡胶复合物，混炼均匀后再加入DCP，密闭状态下动态硫化6.5 min后，即制得LaPMA阻燃补强PP/EPDM TPE（记为PP/EPDM/LaPMA TPE）；最后，将所制得的复合材料放入190 ℃的模具中预热2 min并热压4 min，再放置在平板硫化仪上保压并冷却至室温，按测试标准裁样。配方如表1所示。

表1 PP/EPDM和PP/EPDM/LaPMA TPE的配方

1.4 测试与表征

1.4.1 力学性能

拉伸强度：按照GB/T 528—2009标准测试，厚度1 mm，拉伸速率500 mm/min。

撕裂强度：按照GB/T 529—2008标准测试，厚度1 mm，拉伸速率500 mm/min。

邵氏A硬度：按照GB/T 531.1—2008标准测试。

1.4.2 锥形量热测试（CCT）

锥形量热测试按照ISO 5660—2002标准执行，试样尺寸为100 mm×100 mm×4 mm，热辐射功率为35 kW/m2。

1.4.3 傅里叶变换红外光谱（FITR）

采用溴化钾压片法，在红外光谱仪上进行测试，扫描范围4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数16次。

1.4.4 热重-红外光谱联用（TG-FTIR）

TG-FTIR在氮气氛围下进行测试，气体流量为40 mL/min，分析温度范围为30～800 ℃，升温速率20 ℃/min。连接管道和红外光谱仪测试单元均升温至230 ℃，每6 s完成一次扫描，精度为4 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

表2是PP/EPDM共混物、PP/EPDM TPE和PP/EPDM/LaPMA TPE的力学性能。PP/EPDM TPE的拉伸强度为6.3 MPa，断裂伸长率为148%，相较于PP/ EPDM共混物，力学性能均有所提升，这说明EPDM相经交联后，材料的力学性能可以得到适当的提升。

表2 PP/EPDM和PP/EPDM/LaPMA TPE的力学性能

而在加入La2O3和HEMAP并进行原位动态硫化反应之后，PP/EPDM/LaPMA TPE的力学性能有较大幅度上升。特别是当LaPMA的理论生成量达到15 phr时，材料的力学性能达到最优，拉伸强度达到10.9 MPa，断裂伸长率上升到299%，撕裂强度也提升到68.0 kN/m。而随着LaPMA的理论生成值继续增大，PP/EPDM/LaPMA TPE的力学性能反而下降，这是由于当DCP用量不变时，引发剂不足以引发所有的LaPMA发生聚合反应，使得基体中还残余一部分未聚合的LaPMA单体，这部分单体与聚合物基体的相容性较差，因此导致了补强效果下降。LaPMA对于弹性体的补强机理可能为：LaPMA在DCP引发下聚合成离聚体Poly-LaPMA，并在聚合物基体中形成离子交联网络，这种交联是依靠正负离子的相互作用而产生的；因此，虽然离子交联键在外力作用下被破坏，但其可以自发地进行重建，形成新的离子交联并继续消耗外力的能量，所以材料的力学性能得到提升。

2.2 CCT

图1为 PP/EPDM TPE和 PP/EPDM/LaPMA TPE-2的总热释放量（THR）和总烟释放量曲线，材料燃烧的特征参数如表3所示。图2为两者经CCT测试后的数码照片。由图与表可知，PP/EPDM TPE的热释放速率峰值（pHRR）、平均热释放速率（av-HRR）和总热释放量（THR）分别为767.4 kW/m2和309.1 kW/m2和179.2 MJ/m2，平均质量损失速率（av-MLR）则高达0.054 g/s，且材料在600 s时燃烧殆尽。

相比PP/EPDM TPE，复合材料PP/EPDM/LaPMATPE-2 的pHRR、av-HRR和THR分别降低了22.4%、26.2%和12.9%，av-MLR也降低了22.2%，且复合材料在600 s时残炭量提高到7.0 wt%，表明LaPMA对聚合物具有良好的阻燃作用。同时，PP/EPDM/LaPMATPE-2的烟释放总量（TSP）和最大烟释放速率（pSPR）分别从61.2 m2和 0.299 m2/s下降至 44.9 m2和0.214 m2/s，这表明LaPMA对材料具有良好的抑烟作用。这是由于LaPMA在燃烧时释放出的PO·可以有效地捕捉燃烧区域的H·和小分子自由基［11］，阻止材料的分解反应，从而减少了可燃物。

2.3 LaPMA的阻燃机理

图1 PP/EPDM TPE及PP/EPDM/LaPMATPE-2的总热释放量（A）和总烟释放量（B）曲线

图2 经CCT测试后的数码照片

表3 PP/EPDM TPE及PP/EPDM/ LaPMATPE-2锥形量热测试的特征数据

2.3.1 不同温度处理后LaPMA的FTIR

图3为LaPMA经马弗炉在不同温度下处理10 min后的产物的FTIR谱图。从图3中可知，在室温（RT）时，LaPMA的红外特征峰主要包括C—H振动吸收峰（2 962 cm-1和2 896 cm-1）、C=O（1 718 cm-1）吸收峰和C=C（1 635 cm-1）吸收峰。当其在300 ℃处理10 min后，材料的红外特征吸收峰发生了明显的变化，主要表现为LaPMA中的4个红外特征峰消失，同时谱图中出现了较强的P—OH（1 585 cm-1）和P—O—C（1 047 cm-1）的振动吸收峰［12］，这说明LaPMA在该温度下已经开始分解，并释放出偏磷酸发生了酯化反应。当温度达到400 ℃时，谱图中出现了较为明显的P—O—P（943 cm-1）振动吸收峰，这说明LaPMA开始发生了初步的交联成炭反应。当温度升高至500 ℃以后，LaPMA的产物的FTIR谱图基本不变，表明其具有良好的热稳定性。值得注意的是，此时的FTIR谱图中在1 486 cm-1出现了较为明显的吸收峰，此峰为芳烃的C=C伸缩振动峰，表明材料发生了芳环化反应，形成了较为完整的炭层。

2.3.2 TG-FTIR

图3 LaPMA经不同温度处理后的FTIR谱图

为了更好的了解LaPMA对PP/EPDM TPE阻燃机理，利用热重-红外光谱分析仪对两者在N2气氛下的热裂解过程进行了跟踪。图4为复合材料的总裂解气相产物的红外光谱图。从图中可以发现，在N2气氛下的热裂解过程中，PP/EPDM TPE和PP/ EPDM/LaPMATPE-2都会出现两类物质的吸收峰：第一类为饱和烷烃的吸收峰（2 800～2 980 cm-1和1 350～1 500 cm-1）；第二类为不饱和烷烃的吸收峰（3 081 cm-1、1 639 cm-1以及887 cm-1）［13］。然而与PP/EPDM TPE不同的是，PP/EPDM/LaPMATPE-2生成的裂解产物曲线中还出现了一个强度较小的含磷基团的吸收峰（1 265 cm-1），这说明有一部分的LaPMA会产生PO·并在气相中发挥阻燃作用，抑制聚合物的降解反应，减少可燃物的生成。

图4 PP/EPDM TPE和PP/EPDM/LaPMATPE-2总裂解气相产物的FTIR谱图

图5 PP/EPDM TPE 和PP/EPDM/LaPMATPE-2裂解产物碳氢化合物的红外吸光度随时间变化曲线：饱和烷烃（A）；不饱和烯烃（B）

PP/EPDM TPE在受热条件下发生了逐步分解，并主要产生含C、H的化合物，这部分化合物即为可燃物的组成部分。图5为材料的裂解产物中饱和碳氢化合物和不饱和碳氢化合物的红外吸光度随温度变化的曲线，通常来说，裂解产物的吸光度越大，其释放量也就越多。

从图中发现，PP/EPDM TPE在390 ℃以前短时间内是稳定的，无碳氢化合物生成；当温度达到480 ℃时，PP/EPDM TPE的饱和碳氢化合物的红外吸光度达到峰值，这说明在480 ℃饱和碳氢化合物的释放量达到峰值；而当温度达到484 ℃时，PP/EPDM TPE的不饱和碳氢化合物的红外吸光度达到最大，这说明在484 ℃不饱和碳氢化合物的释放量达到峰值。相比PP/EPDM TPE，PP/EPDM/LaPMATPE-2的饱和碳氢化合物和不饱和碳氢化合物的红外吸光度峰值所对应的温度都比PP/EPDM TPE的温度提高了13 ℃。此外，PP/EPDM/ LaPMATPE-2的碳氢化合物的红外吸光度最大值发生了明显的降低，这也间接说明了LaPMA可以降低复合材料的碳氢化合物的释放量；特别是对于PP/EPDM/ LaPMATPE-2的不饱和碳氢化合物来说，吸光度峰值从原先的0.033降低至0.021，降低了36.4%。

基于上述分析，LaPMA对PP/EPDM TPE阻燃机理可能为：LaPMA在燃烧时会释放出PO·，有效的捕捉燃烧区域的H·和其他小分子自由基［9］，阻碍了材料的降解，减少了可燃物的生成。

3 结论

（1）以La2O3和HEMAP为原料，DCP为硫化剂和引发剂，通过原位动态硫化法制备了具有良好力学性能和阻燃性能的LaPMA阻燃补强PP/EPDM TPE。当 La2O3用 量 为 5.42 phr，HEMAP用 量 为 10.48 phr，DCP用量为1.20 phr时，复合材料的综合性能达到最好。相比PP/EPDM TPE，复合材料的拉伸强度从6.3 MPa提高到10.9 MPa，断裂伸长率从148%提升至299%，撕裂强度从44.3 kN/m提高至68.0 kN/m；同时，pHRR、TSP和av-MLR分别降低了22.4%、12.9%和22.2%。

（2）通过FTIR和TG-FTIR表明，LaPMA对PP/EPDM TPE的阻燃机理可能为：在材料受热时，LaPMA中的磷酸酯释放出偏磷酸类物质和PO·自由基。一方面，PO·自由基通过捕捉聚合物降解产生的H·和其他小分子自由基，使得聚合物的分解过程得到抑制；另一方面，燃烧过程中，LaPMA释放出的偏磷酸会促使聚合物发生酯化反应，在高温下进一步形成稳定的炭层，起到隔热隔氧作用。

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Preparation and properties of 2-hydroxyethyl methacrylate lanthanum phosphate fl ame retardant reinforced PP/EPDM thermoplastic elastome

Preparation and properties of 2-hydroxyethyl methacrylate lanthanum phosphate fl ame retardant reinforced PP/EPDM thermoplastic elastomer

Yan Lu, Lai Xuejun, Li Hongqiang, Zeng Xingrong
(School of Material Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

Taking Lanthanum oxide (La2O3) and 2-hydroxyethyl methacrylate phosphate (HEMAP) as raw materials, dicumyl peroxide (DCP) as an initiator and a curing agent, we prepared a 2-hydroxyethyl methacrylate lanthanum phosphate (LaPMA) flame retardant reinforced PP/ EPDM thermoplastic elastomer by in situ dynamic vulcanization. This paper studied the effect of La2O3, HEMAP and DCP content on the mechanical and fl ame retardant properties, and discussed the fl ame retardant mechanism of LaPMA to composite materials. The results showed that: when the amount of La2O3 was 5.13 phr, HEMAP amount was 10.70 phr, and DCP amount was 1.20 phr, the material achieved the best overall performance. Tensile strength, elongation at break and tear strength of PP/EPDM/LaPMA TPE composite material are increased from 6.3 MPa、148% and 44.3 kN/m of PP/EPDM TPE to 10.9 MPa、299% and 68.0 kN/m; While its maximum heat release rate (pHRR), the total smoke production (TSP) and the average mass loss rate (av-MLR) are decreased by 22.4%, 12.9% and 22.2%.

PP/EPDM TPE, phosphorus-containing acrylate; lanthanum oxide; fl ame retardant; reinforcing

TQ31

1009-797X（2015）22-0085-06

B DOI：10.13520/j.cnki.rpte.2015.22.035

（R-01）

严路（1990-），男，华南理工大学材料学专业硕士研究生，主要从事高分子改性与复合材料研究。

2015-06-15

*为通讯作者。