基于Pd/SiNWs/p-Si结构的高灵敏常温氢气传感器

朱李斯， 杨　婷， 张　健

（华东师范大学　电子工程系，上海 200241）

基于Pd/SiNWs/p-Si结构的高灵敏常温氢气传感器

朱李斯， 杨婷， 张健

（华东师范大学电子工程系，上海 200241）

采用无电镀Pd的方法，在硅纳米线上制备了一层Pd.首次制备出了能够在室温下工作的Pd/SiNWs肖特基氢气传感器.SEM（Scanning Electron Microscopy）（扫描电子显微镜）表征结果表明，硅纳米线表面Pd层是由Pd纳米颗粒组成.Pd/SiNWs肖特基二极管I-V测试结果表明，该传感器可以在室温下进行氢气（H2）浓度的检测，且可检测的浓度范围很大，同时给出了Pd/SiNWs/p-Si肖特基二极管在常温下进行检测H2的敏感机理.实验表明，这种新型传感器可以在室温下进行H2检测，且具有很大的发展潜力，可以应用于燃料电池等诸多领域.

氢气检测； 室温； 无电镀； 钯硅纳米线阵列； 恒电位计时电流

0　引 言

氢气（H2）作为绿色能源，在燃料电池等领域有着重要的应用.由于该气体是无色无味的，而且爆炸限度很宽，因此在使用过程中需要对H2浓度实现有效地检测［1］.纳米材料特殊的物理和化学性质可以极大地提高传感器的性能，这就为新型传感器的设计提供了更多的思路［2］.基于硅衬底的硅纳米线阵列不仅具有极大的比表面积，同时具有极高的表面活性，易于生长各种物质，因此被应用于许多领域.

目前，氢气传感器的设计多采用FET（Field Effect Transistor，FET）结构，检测原理主要基于金属钯选择性地吸附H2，形成了可逆的氢化钯（Pd Hx），从而引起FET电特性的变化［3-4］. FET结构传感器制作工艺复杂；相对而言，肖特基二极管结构传感器，制作工艺较为简单，且性能更加优异.到目前为止，氢气传感器仍然存在许多问题，比如测量H2浓度范围有限，且需要在高温的环境下进行探测［5-7］.采用Pd/SiNWs/p-Si肖特基结构的氢气传感器，可以很好地克服这些缺陷，其不仅结构简单，灵敏度较高，还可以在常温下实现对H2的探测.

本文先通过湿法化学刻蚀方法制备出SiNWs阵列，然后在SiNWs周围无电镀了一层活性物质Pd，制备出了Pd/Si NWs/p-Si/Al肖特基二极管的结构，并通过恒电位计时电流法检测H2的浓度.

1　实 验

1.1化学试剂

双面抛光的p型硅片（晶向〈100〉，电阻率0.1—10Ω·cm）；HF、Ag NO3、NH4F、（NH4）2SO4、丁二酸钠、柠檬酸钠、十二烷基苯磺酸钠；氨水等所有试剂均为分析纯；实验中使用的水是去离子水（电阻率＞18 MΩ·cm）.

1.2Pd/SiNWs/p-Si/Al肖特基二极管的制备

将p型硅片用RCA工艺进行清洗，把洗净后的硅片切割成1×1 cm2的大小.切好的硅片放入由HF和Ag NO3混合的刻蚀液中，刻蚀50 min.将刻蚀好的Si NWs清洗干净.在硅片的背面涂上一层光刻胶，烘干待用.无电镀Pd的电镀液是由NH4F、（NH4）2SO4、丁二酸钠、柠檬酸钠、十二烷基苯磺酸组成，将单面保护的硅纳米线放入镀液中，时间为20 min.去除光刻胶，洗净后把Pd/Si NWs放在退火炉中，在N2保护的氛围中450℃退火5 min，以使在硅衬底的背面蒸镀一层铝.用丝网印刷版在器件的两面印刷电极图形，用铜线作为导线引出测试电极，用环氧树脂固定导线与电极图形的接口.制备的器件的示意图如图1所示.

通过扫描电子显微镜（SEM）来表征Pd/SiNWs的表面形态.X射线能谱分析（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）分析物质成分.

电学测试使用的是CHI660D电化学工作站（上海辰华）.器件测试包含两个部分：①I-V测试，测试电压范围为-2—2 V，扫描速率为20 m V·s-1；②I-t测试，电压恒定为1 V.

2　结果与讨论

2.1Pd/SiNWs结构的表征

图2（a）和图2（b）分别是SiNWs的顶视和断面SEM图.从图2（a）可以看出，SiNWs呈簇状结构，纳米线的线径在40—80 nm；从图2（b）可以看出SiNWs的长度约为22μm，纳米线排列整齐，垂直于衬底.

图1　Pd/SiNWs/p-Si肖特基二极管的示意图Fig.1 The schematic sketch of Pd/SiNWs/p-Si Schottky diode

图2 SiNWs的SEM图 （a）顶视图；（b）剖面图Fig.2 The SEM images of SiNWs （a）Top view；（b）Cross-section view

图3（a）和图3（b）分别是Pd/SiNWs的顶视和断面SEM图.从图3（a）中可以清楚地看到，在SiNWs的顶端有许多Pd颗粒聚集在一起，颗粒的尺度为1—3μm，颗粒之间有孔隙，呈疏松多孔结构；从图3（b）中可以看出，Pd颗粒主要聚集在SiNWs的顶端，形成厚度较为均匀的薄膜，薄膜厚度约为4μm.同时，也发现有部分纳米尺度的Pd颗粒沉积在SiNWs的侧面［8］.为了进一步验证生成的物质是否为Pd，我们进行了EDS图谱分析，分析结果如图4所示.从EDS图谱中可以清楚地看到，存在着Pd和Si两种物质.从而验证了图3（b）是Pd/SiNWs结构.

2.2Schottky diode测试

在室温条件下，将Pd/Si NWs肖特基二极管置于干燥的密闭腔室内，两次测试所得到的I-V特性曲线如图5所示.从图5中可以看出，两次I-V测试曲线基本上重合，说明二极管的I-V特性具有很好的一致性，即所制备的肖特基二极管性能比较稳定.在电压为±1 V时，所对应的正、反向电流分别为104.1 m A和4.7 m A，正反向的电流比达到22.15，说明所制备的器件具有显著的二极管整流特性.肖特基二极管的开启电压约为0.79 V.为了对比，我们也在硅片上制备了Pd/p-Si/Al结构.实验结果表明，Pd与Si结合不牢固，难以形成肖特基结构二极管.

2.饲料存贮的地方要干燥，并且通风要好。在玉米存储过程中要定期检查料库的温度和湿度。料库温度不要超过24℃，相对湿度要在80%以下，防止发热潮湿。

图3　Pd/SiNWs的SEM图 （a）顶视图；（b）剖面图Fig.3 The SEM images of Pd/SiNWs （a）Top view；（b）Cross-section view

图4　Pd/SiNWs的EDS图谱Fig.4 The EDS graph of Pd/SiNWs

图5　（a）Pd/SiNWs肖特基二极管在空气中的I-V　曲线；图（b）电压在0.8—1.1 V内局部放大图Fig.5 （a）The current-voltage characteristic of Pd/SiNWs Schottky diode in dry air；（b）Partial enlarged view with voltage from 0.8 to 1.1 V

2.3室温响应测试

图6（a）、（b）为肖特基二极管分别在空气和H2氛围下的I-V特性曲线.测试过程中控制测试温度恒定为室温，H2的浓度为3 000 ppm.通过对比H2的环境中和干燥的空气中二极管的I-V特性曲线（图6（a）），可以清晰地看到，有H2存在时，两条I-V曲线出现了明显的分离.换句话说，有H2存在时，I-V特性曲线发生了向右偏移.相比在干燥空气中，H2环境中Pd/SiNWs肖特基二极管的电流明显减小，且随着正向电压的加大，减小的幅度增大.从图6（a）中也可以看出在H2的环境中，二极管的开启电压变大，从无H2条件下的0.87 V增为1.08 V.为了更为清晰地呈现这一变化，图6（b）给出了正向电压0.8—1.1 V范围内的I-V特性曲线的局部放大结果，可以清楚地看到，在正向电压均为1 V时，Pd/SiNWs肖特基二极管的电流从致70 m A下降到致40 m A.

图6　图（a）Pd/SiNWs肖特基二极管在不同环境中的I-V　曲线；图（b）电压在0.8—1.1 V内局部放大图Fig.6 （a）The current-voltage characteristic of Pd/SiNWs Schottky diode in different environment；（b）Partial enlarged view with voltage from 0.8 to 1.1 V

2.3.1实时响应

室温条件下，二极管在通入3 000 ppm H2时的瞬态响应I-t曲线如图7所示.区域A是在无H2存在时的电流，约为68 mA.可以看出，H2注入后，电流急剧减小，最终达到一个饱和状态（区域B），电流值下降到约56 m A.注入干燥的空气后，电流缓慢地上升，最终恢复到初始值（区域C），约为67 m A.如果我们定义响应时间和恢复时间均为从初始值变化到最终值的63%所经历的时间，从图7中可以看出，响应时间约为2 min，恢复时间约为9 min.

图7　在室温条件下，样品在含有　H2中的环境中的I-t间曲线，电压固定在1VFig.7 The typical transient response of fresh Pd/porous Si sample to H2in dry air at room temperature at 1 V

2.3.2 响应时间

在室温条件下，不同的H2浓度下的传感器电流随时间的变化关系如图8所示.可以发现，H2浓度越高，传感器电流下降速度越快.电流下降的幅度随着浓度的升高而增大.从图8可以看出，传感器的响应时间与H2浓度呈反比关系，即H2的浓度越大，样品的响应时间越短.从图8中提取出的传感器的响应和恢复时间见表1所示.

图8　在室温下，样品对不同浓度的　H2的响应Fig.8 The sample in response to different concentrations of hydrogen at room temperature

表1　在室温下，样品的响应时间和恢复时间与　H2浓度的关系Tab.1 The relationship between the response time and recovery time of the sample and the hydrogen concentration at room temperature

2.3.3响应因子

尽管测试电压越高，I-V特性曲线的差异越大.但是随着正向电压的升高，肖特基管的整流特性变差.所以在本实验中，选择测试电压为1V.研究中，定义传感器的响应因子为

其中Iair和IH2分别代表的是测试电压均为1 V时，传感器在干燥空气中和含有H2的空气中的电流值.

实验得到传感器的响应因子与H2浓度之间的关系如图9所示.从图9中可以看出，随着H2浓度的增加，响应因子增加，响应因子与H2浓度变化呈线性关系.此外，还可以看到，传感器处在3 000 ppm的环境中响应因子的增长并未呈现饱和的趋势.从图9中的测试结果，得到响应因子与浓度之间的线性拟合关系式为y=3.38×10-3x+9.88.从中可以获得传感器的灵敏度因子为3.38×10-3/ppm.

图9　在室温下，样品的响应因子与H2浓度的关系Fig.9 The relationship between the response factor and the hydrogen concentration at room temperature

该传感器在室温下有较高的响应因子，主要是因为采用了Pd/SiNWs二极管结构，影响器件性能的主要因素是Pd层和SiNWs的长度.为了探究硅纳米线的长度对器件性能的影响，在制作器件的过程中，制备了不同长度的硅纳米线阵列，即采用不同的刻蚀时间，得到的结果如图10所示.从图10可以看出，响应因子会随着刻蚀时间的增长而变大.这主要是由于随着刻蚀时间的增长，硅纳米线阵列的长度会变大，比表面积会增大；比表面积的增大会进一步增强氢气的吸附和解吸附能力，进而改善器件的响应因子.

图10　在室温下，样品的响应因子与刻蚀时间的关系Fig.10 The relationship between the response factor and the etching time at room temperature

实验得到的传感器的响应因子与无电镀时间存在的关系如图11所示.从图11中可以看出，无电镀时间分别为10 min和20 min时，响应因子的变化不大；当无电镀时间增加到30 min时，响应因子下降得非常明显.然而在测试传感器性能的过程中，发现无电镀时间为20 min的样品，在恢复特性上明显优于无电镀时间为10 min的样品.这主要是由于随着无电镀时间变长，Pd层会变厚，同时也会更加致密，这些因素都会导致H2的吸附和解吸附能力的下降.

图11　在室温下，样品的响应因子与无电镀时间的关系Fig.11 The relationship between the response factor and the electroless plating time at room temperature

2.4讨论

实验表明，所研制的肖特基结构氢气传感器能够实现室温条件下的低浓度H2检测.相比传统的FET结构，肖特基二极管具有结构简单、性能更佳的优势.与最近报道的氢气传感器相比，我们设计的传感器有很多方面的优势.例如：Pd/Ga As二极管结构氢气传感器，其可测试H2浓度约为10 000～50 000 ppm，而Pd/SiNWs氢气传感器检测范围更宽，最低可达到300 ppm［7］；与基于多孔硅的肖特基二极管氢气传感器相比，Pd/Si NWs氢气传感器在灵敏度与响应时间等特性上，性能相当，但Pd/SiNWs氢气传感器具有更优秀的恢复特性［5，9-10］；Mn WO4/YSZ/Pt氢气传感器，具有较好灵敏度、较短的响应时间，但对测试环境要求较高，需要500℃的高温条件，而Pd/Si NWs氢气传感器可以在常温下进行H2检测［11］；Pt/NiO氢气传感器具有很好的热稳定性，可以在50℃的条件下进行H2检测，但其灵敏度、响应时间等方面的性能明显劣于Pd/Si NWs氢气传感器［12］.

在含有H2的环境中，肖特基二极管电流减小可以归因于：

（1）晶体钯的结构相变.当H分子被吸附到含钯的硅纳米线表面时，会被钯离解成H原子.这些H原子有些吸附在金属钯表面，有些渗入钯内部.一般来说，H原子会在钯内部以下地方聚集：首先，聚集在钯八面体面心立方晶格间隙位置处.在低浓度H2条件下，H原子会在这些部位形成Pd-H固溶体（α相），而在高浓度的H2条件下，会形成钯的氢化物（β相）［13-15］.当H2浓度升高时，H与Pd的结合状态会发生改变，即伴随着从α→β相的转变，此时，会伴随着钯体积膨胀［16-17］.此外，在β相中，H的吸附可导致晶体钯的无位错部位产生内部应力［18］.由于这些因素的共同作用，H原子的存在会使钯的电阻增大，从而减小二极管的正向电流.

（2）H原子在Pd-Si界面处的聚集.H原子从表面穿越金属Pd层到达PdxSi/SiO2的界面处，在界面处形成H原子偶极层.偶极层的存在，降低了钯硅化物的功函数，进而提高了Pd/SiNWs肖特基势垒的高度［19-20］.肖特基势垒高度的提高也会导致二极管电流的降低.

（3）缺陷的存在.采用电化学方法制备的硅纳米线，在表面上存在大量的缺陷，这些缺陷的存在会导致H原子在此聚集，从而对界面的电流传输造成影响.

综合以上多种因素的作用，致使所制备的Pd/Si NWs/p-Si/Al肖特基二极管在室温条件下，对H2具有高的灵敏度.

3　总 结

本文通过无电镀Pd的方法，制备出了可以在室温条件下检测H2浓度的Pd/Si NWs/p-Si肖特基二极管结构的传感器，并通过SEM、EDS、I-V扫描、恒电位计时电流法来表征二极管的性能.经测试，该氢气传感器在常温下有比较高的灵敏度、较短的响应时间、较好的恢复特性及稳定性，很有潜力作为室温下工作的氢气传感器.

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（责任编辑李艺）

High sensitive room temperature hydrogen sensor based on Pd/SiNWs/p-Si structure

ZH U Li-si， YANG Ting， ZHANG Jian

（Department of Electronic Engineering，East China Normal University，Shanghai 200241，China）

Silicon nanowires（SiNWs）coated by palladium layer via electroless plating technique had been prepared.And the Pd/SiNWs Schottky barrier hydrogen sensors capable of operating at room temperature for the first time were conducted.Scanning electron microscopy（SEM）analysis showed that Pd thin films composed of nanoparticles were coated on the silicon nanowire surface.The I-V curves of Pd/SiNWs Schottky barrier hydrogen sensor were measured.The results indicated that under room temperature the sensor can sense hydrogen in a wide range of concentration.The sensing mechanism of the Pd/SiNWs barrier hydrogen sensor was also provided.The sensor developed had great potentials for the detection of hydrogen at room temperature and can be used in the cases like fuel cells application.

hydrogen detection； room temperature； electroless plating； Pd/SiNWs；fixed potential amperometry

TN31

A

10.3969/j.issn.1000-5641.2015.06.011

1000-5641（2015）06-0081-09

2014-09

朱李斯，男，硕士研究生，研究方向为微/纳气体传感器.E-mail：1032526147@qq.com.

张健，男，教授，博士生导师，研究方向为微/纳传感器、微电子机械系统、纳米材料与器件. E-mail：jzhang@ee.ecnu.edu.cn.