溶胶－凝胶法包覆储氢材料MgH2的性能研究

程扬帆，颜事龙，马宏昊，沈兆武

（1.安徽理工大学弹药工程与爆炸技术系，安徽 淮南 232001；2.中国科学技术大学近代力学系，安徽 合肥 230027）

引 言

传统乳化炸药在使用过程中存在爆炸威力低的问题，研制高威力乳化炸药已成为研究的热点问题［1－3］。为了改善乳化炸药的爆轰性能，马宏昊等［4］首次将储氢材料MgH2同时作为敏化剂和含能材料加入到乳化基质中，制成了MgH2型储氢乳化炸药，并对其爆轰机理和抗动压减敏机理进行大量的理论和实验研究。结果表明，MgH2能够显著提高乳化炸药的爆炸威力和抗动压减敏能力［5－9］。该炸药的敏化机理为：当 MgH2加入到乳化基质后，由于乳化基质含有约10%的水分并呈弱酸性［10］，外围的 MgH2会与H＋发生反应，破坏了MgH2的储氢结构，生成的H2在乳化基质中形成均匀分布的小气泡，从而起到敏化作用。然而，MgH2型水解敏化储氢乳化炸药也存在发泡后效和敏化过程难以有效控制的问题，不仅影响炸药的爆轰性能，也制约了其应用和推广。

在乳化基质中添加质量分数0.5%的MgH2就足以起到敏化作用，剩余的MgH2主要通过参与爆轰反应来提高爆炸威力，因此可将不参与敏化反应的MgH2包覆起来，使其不发生水解，从而能够有效控制MgH2的水解过程和反应后效。常用的包覆方法有熔融包覆法［11］、球磨包覆法［12］和溶胶－凝胶法［13］等。熔融包覆法完全包覆 MgH2所需的包覆材料过多，导致包覆膜过厚，从而影响炸药的爆轰性能；球磨包覆法耗时长，且包覆后的MgH2容易固结成块；溶胶－凝胶法不仅能够实现均匀包覆，包覆膜的厚度可调且工艺简单。

本研究采用溶胶－凝胶法制备了石蜡和硬脂酸包覆的MgH2，用扫描电镜对包覆膜的微观结构进行了表征，测试了石蜡包覆MgH2的防水和抗氧化性能，并通过水下爆炸实验对其敏化的乳化炸药的贮存稳定性进行了研究。

1 实 验

1.1 材料与仪器

MgH2，平均粒径为20μm，阿法埃莎（中国）化学有限公司；石蜡和硬脂酸，国药集团化学试剂有限公司。

Quanta 200型扫描电镜，美国FEI公司。

1.2 包覆膜的制备

根据相似相溶原理，选择某有机溶剂溶解硬脂酸和石蜡。首先将包覆材料（硬脂酸或石蜡）在有机溶剂中溶解，加入MgH2粉末，混合搅拌均匀后制成溶胶前驱体，最后在烘箱中烘干后制成硬脂酸和石蜡包覆的MgH2，包覆膜的厚度可以通过包覆材料的质量比进行调节。

1.3 结构表征及性能测试

采用环境扫描电镜分别对硬脂酸和石蜡包覆的MgH2微观结构进行表征；采用炸药猛度测试中的“铅铸压缩法”实验研究两种材料对炸药猛度的影响，样品质量为50g，炸药的猛度与铅铸的压缩量成正比。依据猛度实验结果对包覆材料进行选择；通过防水实验和抗氧化实验对石蜡包覆膜的性能进行了验证；利用水下爆炸实验研究石蜡包覆的MgH2与乳化基质的相容性和贮存稳定性。

2 结果与讨论

2.1 包覆机理及包覆材料的选择

包覆后的MgH2释放出的H2只有参与爆轰反应才能提高炸药的爆炸威力，因此，要求包覆膜能够透过H2分子。同时，为了解决MgH2型水解敏化储氢乳化炸药的后效问题，保证MgH2的贮存稳定性，要求包覆膜能够阻挡H2O和O2分子。由于H2分子的直径小于H2O和O2分子，通过调节包覆膜表面缝隙的尺寸，以达到选择性透过分子的目的，包覆膜的功能如图1所示。同时，乳化基质是弱酸性环境，包覆膜还应具有抗弱酸的功能。

图1 储氢材料包覆膜功能示意图Fig.1 Functional diagram of coating film for hydrogen storage material

石蜡和硬脂酸是炸药中常用的黏结剂和钝化剂，都不溶于水，因此选用石蜡和硬脂酸作为包覆材料，以达到防水和降感的双重目的。

2.2 包覆膜的微观结构

图2为包覆前后MgH2的扫描电镜图。

图2 MgH2包覆前后的扫描电镜图Fig.2 SEM images of MgH2before and after coating

从图3可以看出，未包覆的MgH2表面光滑并呈长条状，石蜡包覆的MgH2表面有纳米级缝隙，硬脂酸包覆MgH2的表面较致密，粒径略小于石蜡包覆的MgH2，但大于未包覆MgH2的粒径。通过以上讨论可知，采用溶胶－凝胶法能够实现储氢材料MgH2的均匀包覆。

2.3 猛度试验

硬脂酸包覆MgH2和石蜡包覆MgH2型乳化炸药压缩铅铸试验结果见图3。结果表明，添加硬脂酸包覆MgH2的复合敏化乳化炸药猛度为17mm，远低于添加石蜡包覆MgH2乳化炸药的猛度（24mm）。分析认为，硬脂酸包覆膜的表面过于致密，从而导致MgH2中的H2在爆轰过程中难以完全参与反应，而石蜡包覆膜的表面有纳米级的缝隙，H2容易透过包覆膜参与爆轰反应，使其猛度增加。因此，选择石蜡作为 MgH2的包覆材料。

图3 MgH2储氢复合乳化炸药的猛度实验结果Fig.3 Brisance test results of MgH2sensitized composite emulsion explosives

2.4 防水性能及抗氧化性能

图4为包覆前后MgH2防水性能测试结果。

图4 MgH2的防水性能测试结果Fig.4 Water resistance testing of MgH2

从图4可以看出，未包覆的MgH2在水中形成乳浊液，同时生成大量气泡，说明MgH2发生了水解反应；石蜡包覆的MgH2在水中悬浮于水面上，说明石蜡包覆的MgH2与水不发生反应，具有很好的防水性能。这是因为包覆后的MgH2表面有一层石蜡膜，石蜡为高分子有机物，其结构上含有很多憎水基，排斥水分子，因此石蜡包覆的MgH2不溶于水。

将石蜡包覆的MgH2在常温敞开条件下贮存30d，用扫描电镜对其抗氧化性能进行EDS测试，结果如表1所示。C元素一般是实验操作中引入的杂质，O元素的含量可以定性反应MgH2的氧化程度。从表1可以看出，氧元素的质量分数达40.51%，说明石蜡包覆膜的抗氧化性能有待改善，包覆后的MgH2需密封贮存。

表1 石蜡包覆MgH2的EDS测试结果Table 1 The results of EDS for paraffin wax coated MgH2

石蜡包覆MgH2抗氧化性能不佳的可能原因有3个：（1）包覆环境（如未在真空箱中操作而引入的氧元素）；（2）包覆工艺的问题（如搅拌和烘干过程导致包覆膜的结构问题）；（3）包覆材料的选择和质量配比问题。

2.5 贮存性能

图5是石蜡包覆MgH2型储氢乳化炸药贮存150d后的水下爆炸压力时程曲线。由图5可以看出，贮存150d后，MgH2型复合敏化储氢乳化炸药的冲击波压力峰值从14.6MPa降至14.5MPa，只降低了1.09%，说明MgH2型复合敏化储氢乳化炸药的贮存稳定性符合要求。这是因为包覆后的MgH2具有很好的防水性能，抑制了炸药的过度发泡作用，从而避免了炸药在贮存过程中的敏化气泡过大而影响其爆轰性能。

图5 石蜡包覆的MgH2型储氢乳化炸药水下爆炸压力时程曲线Fig.5 Shock wave pressure－time curves of paraffin wax coated MgH2sensitized emulsion explosive

3 结 论

（1）通过溶胶－凝胶法，采用石蜡和硬脂酸对MgH2进行包覆，得到包覆均匀且厚度可控的包覆膜。

（2）石蜡包覆膜上有纳米级的缝隙，能够透过H2而阻止水分子的进入，在提高炸药爆轰性能的同时解决了炸药的发泡过程控制及后效问题。

（3）MgH2型复合敏化储氢乳化炸药具有优异的贮存稳定性，但石蜡包覆MgH2的抗氧化性能不佳，需要进一步改善。

［1］ Jolanta Biegan′ska.Using nitrocellulose powder in emulsion explosives［J］.Combustion，Explosion，and Shock Waves，2011，47：366－368.

［2］ Liqing L.Use of aluminum in perforating and stimulating a subterranean formation and other engineering applications：US，20030037692［P］.2003.

［3］ Ustimenko E V，Shiman L N，Kholodenko T F.On environmental effects of emulsion explosives with products of processing of solid propellants in blasting works［J］.Nauch Vestn Nats Gorn Univ Ukrainy，2010，4：35－40.

［4］ 马宏昊，程扬帆，沈兆武.氢化镁型储氢乳化炸药：CN，102432407A［P］.2012.

［5］ Cheng Yang－fan，Ma Hong－hao，Shen Zhao－wu.Detonation characteristics of emulsion explosives sensitized by MgH2［J］.Combustion，Explosion，and Shock Waves，2013，49（5）：614－619.

［6］ 程扬帆，马宏昊，沈兆武.MgH2对乳化炸药压力减敏影响的 实 验 研 究 ［J］.爆 炸 与 冲 击，2014，34（4）：427－432.CHENG Yang－fan，MA Hong－hao，SHEN Zhao－wu.Experiment research on pressure desensitization of emulsion explosives sensitized by MgH2［J］.Explosion and Shock Waves，2014，34（4）：427－432.

［7］ Cheng Yang－fan，Ma Hong－hao，Shen Zhao－wu.Explo－sion power and pressure desensitization resisting property of emulsion explosives sensitized by MgH2［J］.Journal of Energetic Materials，2014，32（3）：207－218.

［8］ Cheng Yang－fan，Ma Hong－hao，Shen Zhao－wu.Pressure desensitization influential factors and mechanism of magnesium hydride sensitized emulsion explosives［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2014，39：267－274.

［9］ 程扬帆.基于储氢材料的高能乳化炸药爆轰机理和爆炸性能研究［D］.合肥：中国科学技术大学，2014.CHENG Yang－fan.Detonation mechanism and explosion property of high energy emulsion explosives based on hydrogen storage material［D］.Hefei：University of Science and Technology of China，2014.

［10］汪旭光.乳化炸药［M］.北京：冶金工业出版社，1993.WANG Xu－guang.Emulsion Explosives［M］.Beijing：Metallurgical Industry Press，1993.

［11］张耀，李寿权，应窕，等.球磨表面包覆对镁基贮合金电化学性能的影响［J］.中国有色金属学报，2011，11（4）：582－585.ZHANG Yao，LI Shou－quan，YING Tiao，et al.Effect of surface coating by ball milling on cycle stability of Mg－based hydrogen storage electrodes［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2011，11（4）：582－585.

［12］张进，曹高劭，涂江平，等.氧化物熔融浸渍法包覆LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2的电化学性能研究［J］.材料导报，2008，22：258－263.ZHANG Jin，CAO Gao－shao，TU Jiang－ping，et al.Research on electrochemical properties of metal oxides coated LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2by metal impregnation［J］.Materials Review，2008，22：258－263.

［13］杨汉培，宋双双，俞咪虹，等.CNTs改性及水体中Cr（VI）离子的吸附性能研究［J］.安徽理工大学学报（自然科学版），2014，32（2）：38－45.YANG Han－pei，SONG Shuang－shuang，YU Mi－hong，et al.Study on the surface modification of CNTs and their adsorption of Cr（VI）from aqueous solution［J］.Journal of Anhui University of Science and Technology（Natural Science Edition），2014，32（2）：38－45.