水性异氰酸酯木材胶黏剂耐久性研究*

王淑敏，时君友，2（.东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨50040；2.北华大学木质材料科学与工程重点实验室，吉林吉林3203）

专家推荐

水性异氰酸酯木材胶黏剂耐久性研究*

王淑敏1，时君友1，2
（1.东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150040；2.北华大学木质材料科学与工程重点实验室，吉林吉林132013）

学科：林学

推荐专家：王艳高级工程师（中国林科院林产化学工业研究所）

推荐论文：王淑敏，时君友.水性异氰酸酯木材胶黏剂耐久性研究［J］.林产化学与工业， 2015， 35（2）: 25-30

·专家点评·

水性异氰酸酯（API）是重要的木材胶黏剂，广泛用于实木胶接，API耐久性的好坏决定了胶接木质产品的耐久性。该文对API胶膜进行加速老化和湿热老化处理，再利用热重分析试样的质量损失和热稳定性，红外光谱分析树脂的化学结构变化，分析API胶黏剂压制的胶合木在通过室温放置、加速老化和湿热老化处理后的压剪强度变化。研究内容很有意义，研究方法恰当，数据翔实，结果可靠，具有很高的学术水平和实际应用价值，对水性异氰酸酯胶黏剂胶合制品的应用环境有指导意义，进而有助于提高制品的耐久性和使用寿命。

虽然该文探索了耐久性和黏结强度，但是没有涉及胶黏剂的其他指标，耐水性等，需要综合考查。

水性异氰酸酯（API）胶黏剂是双组分胶黏剂，由水基聚合物和异氰酸酯交联剂构成［1］。API现在被广泛地应用在木材加工行业，用于生产板材和木制品。近年来，木质复合产品的耐久性成为一个热点话题。胶黏剂的耐久性非常重要，因为它决定了树脂胶接木质产品的耐久性。关于传统胶黏剂及其制品和复合材料的耐久性的研究报道很多，然而，有关异氰酸酯（PMDI）树脂的耐久性的报道却非常有限。通常湿和热被认为是影响木材胶黏剂耐久性的重要因素［2－5］。Umemura等［6－9］研究了异氰酸酯胶黏剂在水中的热稳定性，用动态机械分析（DMA）阐述了树脂的机械性能与化学变化的关系，通过加热处理改善固化的树脂的热稳定性有一定的成效，同时还研究了含有二苯基甲烷异氰酸酯（EMDI）的异氰酸酯胶黏剂的耐久性，在恒定蒸汽加热条件下，胶黏剂的降解反应在大约10 h后才发生并且逐渐增加，加入不同物质的胶黏剂的热稳定性也不同，寻求适合蒸汽加热时间与胶合强度关系的回归方程；在恒定干热条件下，不同的胶黏剂质量损失所需时间不同，胶黏剂的活化能随着质量损失逐渐增加。Ling等［10］研究发现API黏剂在不同后固化条件下残留的异氰酸酯基团在减少。王晓洁等［11］研究发现纤维/环氧复合材料在湿热老化试验下玻璃化转变温度降低，在湿热老化500 h时质量损失率最大，湿热对复合材料有促进和抵消效果，使复合材料的性能变化复杂。时君友等［12］用拉曼和核磁分析淀粉基异氰酸酯胶黏剂在老化时内部结构变化，结果表明压剪强度随老化周期增加逐渐减小，压制的胶合木养生后能提高其耐老化性能。目前，国内外对高分子复合材料在湿热老化条件下的性能变化和胶黏剂在干或湿处理下的耐久性作了大量的研究。本研究借鉴前人对复合材料湿热老化试验和胶黏剂耐久性研究方法，先对API胶膜进行加速老化和湿热老化处理，再利用热重分析试样的质量损失和热稳定性，红外光谱分析树脂的化学结构变化，检测API胶黏剂压制的胶合木在通过室温放置、加速老化和湿热老化处理后的压剪强度变化。旨在分析API胶黏剂耐老化性能，对提高其胶合制品的耐久性具有现实的指导意义。

1　实验

1.1材料

水性异氰酸酯（API）胶黏剂主剂，购自吉林辰龙生物质材料有限责任公司。异氰酸酯（PMDI）交联剂，上海亨斯迈5091型。桦木：含水率6%～12%，规格30 mm×25 mm×10 mm。

1.2 胶膜制备及老化试验

1.2.1胶膜制备 API胶黏剂主剂与PMDI交联剂质量比为100∶15，混合搅拌后放在聚四氟乙烯板上，在温度25℃、相对湿度50%的环境下贮存4 天形成胶膜，胶膜质量恒定。胶膜粉碎成颗粒待用。

1.2.2加速老化处理 按照日本JIS K6806方法把胶接固化养生后的试验材料（如胶合木、胶膜）进行加速老化。胶膜的一个加速老化周期包括煮沸4 h，60℃下通风干燥20 h，再100℃水煮4 h，第1个周期即为A1，共计7个周期即A1～A7，未处理的胶膜即为S。处理过程分为4步：1）胶膜粉碎：粉碎成0.375～2.5 mm 颗粒；2）加速老化处理：100水煮4 h，60℃烘干20 h，再100℃水煮4 h，即为1个加速老化处理周期，共计7个周期；3）高速离心分离：转速1300 r/min，时间30 min；4）残渣处理：先在-30℃冷冻2 h，然后真空干燥机4 h冻干。

1.2.3湿热老化处理 在恒温恒湿老化仪中对粉碎的胶膜进行湿热老化处理，一个老化处理周期为24 h，第1个周期即为H1，共计7个周期即H1～H7，未处理的胶膜即为S。处理过程分为3步: 1）胶膜粉碎：粉碎成0.375～2.5 mm颗粒；2）湿热老化处理：温度60℃，相对湿度98%处理24 h，即为1个湿热老化处理周期，共计7个周期；3）胶膜冻干：先在－30℃冷冻2 h，然后真空干燥机4 h冻干。

1.3性能分析与结构表征

1.3.1红外光谱分析 德国Bruker 公司生产的VERTEX 70傅立叶红外光谱仪；采用溴化钾压片法；测定条件：扫描次数16次。

1.3.2热重分析 试样质量5～10 mg，扫描温度50～700℃，升温速率6℃/min，氮气气氛，流速70 mL/min。

缺硼发生原因：由于柑橘园土壤本身含硼量较低，降雨过多淋溶作用也会加重硼的损失。其次，红壤含硼量低，普遍缺硼，并常常出现缺硼缺镁综合症状。此外，高温和干旱，及施用氮、磷、钙过多都会诱发缺硼。

1.3.3压剪强度检测 试件按照JIS K6806中标准进行制作。试样分别在室温下放置、加速老化和湿热老化处理，检测其压剪强度。

2　结果与讨论

2.1胶膜的红外光谱分析

采用红外光谱分析研究API胶膜在不同处理条件下的化学结构变化。图1（a）为加速老化处理胶膜的红外谱图。未处理的胶膜（S）在2272 cm－1处有很强的吸收峰，归属于异氰酸酯的对称伸缩振动，说明未处理的胶膜中含有大量未反应的异氰酸酯基团。由于在1750～1620 cm-1处C═O吸收峰的存在，异氰酸酯衍生物被观察到。另外，未处理的胶膜在3382 cm-1处吸收峰属于N—H的伸缩振动，在1756 cm-1归属C═O的伸缩振动，这些光谱属于异氰酸酯和水反应所形成的交联结构。加速老化处理后，在1～7个周期（A1～A7）的红外谱图中2272 cm-1处不能观察到异氰酸酯吸收峰，说明残留在API中的异氰酸酯与水发生了反应形成了氨结构，氨与另外未反应的异氰酸酯基团反应生成交联结构的脲，异氰酸酯基团的完全消耗表明加速老化处理中的热水易与残留的异氰酸酯基团反应。

从图1（b）中可以看出，经过湿热老化处理后的胶膜在前3 个周期（H1～H3）依然能见到异氰酸酯的吸收峰，但是峰强度相对减弱，在随后的谱图（H4～H7）中未见异氰酸酯基团，说明残留的异氰酸酯基也全部发生了交联反应。从异氰酸酯基团消失速度看，湿和热对木材耐久性的作用是不同的，而且湿热对木材耐久性的相互影响是复杂的［9］。

2.2胶膜热稳定性分析

图2为加速老化和湿热老化处理胶膜在氮气气氛下的热重曲线。未处理的胶膜（S）质量在240℃以上开始变化。A1～A7的质量变化初始温度分别为271.74、279.91、268.53、290.03、263.74、275.36和266.42℃，H1～H7的质量变化初始温度分别232.93、232.74、233.45、233.75、276.08、275.28和277.25℃。可以看出，加速老化处理胶膜发生质量变化的初始温度要比未处理的高，A1～A7初始温度忽高忽低，没有规律性；加速老化处理相当于对胶膜进行了后固化处理，效果比较明显，胶膜的热稳定性增强。而湿热老化处理的胶膜质量变化的初始温度有一个明显的变化规律，H1～H7质量变化的初始温度在逐渐增加，H1～H4的初始温度略低于未处理胶膜，大约在232～233℃，而H5～H7质量变化的初始温度急剧升高，达到270℃以上质量才开始变化。湿热老化也是对胶膜进行了后固化处理，但是效果较慢，过了4个周期胶膜才形成更加稳定的结构，热稳定性增强。2种处理方法的胶膜热稳定性是不同的，处理前4个周期，加速老化处理的胶膜的热稳定性比较好，随着周期延长，2种方法的胶膜稳定性几乎相同。这是因为在老化处理过程中，聚合物内部结构发生变化，在受热时分解速度就不一样，最后结构稳定，热稳性几乎一样。另外从图2可以看出样品在2种不同的处理方法过程中质量发生变化所需的温度不同，每个阶段失重率是不同的，但是每个周期样品的总失重率相差不多。

2.3热重反应动力学研究

为了求得不同老化处理周期下胶膜质量降解速度，采用以下方程求出反应活化能［13－14］：

式中：y—质量分数，%；Tm—温度，℃；β—升温速率，℃/min；Z—指前因子；Ea—活化能，kJ/mol。

根据TG曲线大致形状取点，计算剩余质量分数倒数的对数ln（1/y）和温度的倒数1/T，然后作对数ln［ln（1/y）］和温度的倒数1/T间的散点图，即ln［ln（1/y）］-1/T图，得一直线，斜率为-Ea/R，由此计算出活化能Ea，结果见表1。

由表1可以看出，从质量损失角度考虑API胶黏剂的耐久性，加速老化处理的胶膜相对稳定些。在相同质量损失下，A1～A7所需的活化能是不同的，也就是说A1～A7胶膜降解速度是不同的，所需的温度也不同。而在相同质量损失下，湿热老化处理的API胶膜H1～H7的活化能几乎相同，降解速度基本一致。

2.4压剪强度分析

表2为室温放置试件、加速老化处理和湿热老化处理后试件压剪强度的变化。试件室温放置7天，试件的压剪强度先增加后趋于稳定；放置初期，异氰酸酯基与木材的羟基反应，形成氢键，使胶合强度提高，随着放置时间的增加，空气中水分与异氰酸酯基作用加强，使后几个周期试件强度趋于稳定。而经加速老化处理的试件强度从开始就下降，到第3个周期试样的压剪强度仅为5.32 MPa，已不符合国家标准（7.2 MPa），最后2个周期几乎没有胶合。湿热老化处理的试件强度从第1个周期就开始下降，但是幅度没有加速老化处理的大，第5个周期试样压剪强度降为6.92 MPa，达不到国家标准。这是由于在处理过程中，木材是多孔材料，孔隙吸水能力强，木材发生了吸湿作用，使胶黏剂中残留的异氰酸酯与水发生了反应，破坏了异氰酸酯与木材上羟基反应形成氢键，使其对木材的胶合力未得到提高，所以胶合强度下降。

3　结论

3.1采用红外光谱和热重分析对水性异氰酸酯（API）胶黏剂在加速老化处理1～7个周期（A1～A7）和湿热老化处理1～7个周期（H1～H7）的耐久性进行了研究。红外分析表明，未处理的API胶膜（S）含有大量的异氰酸酯基团，A1～A7的API 胶膜中异氰酸酯基团全部消失，H1～H3的API胶膜中仍有异氰酸酯吸收峰存在，但强度减弱，H4～H7的异氰酸酯基团消失。热重分析结果表明：A1～A4胶膜的初期热稳定性优于H1～H4，5～7个周期热稳定性几乎相同。在相同质量损失下，加速老化处理API 胶膜更稳定，A1～A7降解活化能不完全相同，即降解速度不同；而H1～H7胶膜的活化能几乎相同。

3.2API胶黏剂压制的未处理试件、加速老化处理和湿热老化处理后试件的压剪强度变化结果表明，室温放置未处理试样的压剪强度先升高后趋于稳定；加速老化处理和湿热老化处理后试件的压剪强度随时间延长逐渐降低，加速老化处理到第3个周期压剪强度仅为5.32 MPa，湿热老化处理到第5个周期压剪强度降为6.92 MPa，均达不到国家标准。

3.3本研究对水性异氰酸酯胶黏剂压制的胶合产品的应用环境有指导意义，进而有助于提高胶合制品的耐久性和使用寿命。

摘编自《林产化学与工业》，2015年35卷2期25～30页，图、表、参考文献已省略。

责任编辑：吴晓丽