P123对聚醚砜纳米纤维膜结构和性能的影响

马晓华，许振良

（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海市多相结构材料化学工程重点实验室，化学工程研究所膜科学与工程研发中心，上海 200237）

P123对聚醚砜纳米纤维膜结构和性能的影响

马晓华，许振良

（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海市多相结构材料化学工程重点实验室，化学工程研究所膜科学与工程研发中心，上海 200237）

通过静电纺丝法制备了聚醚砜（PES）/聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123，PEO20PPO70PEO20，Ma=5800）纳米纤维膜，考察了P123含量对纺丝液的黏度和表面张力的影响，以及对所制备的纳米纤维膜的结构和性能的影响。实验结果表明：P123含量从3%（质量）增至9%时，其纺丝液的黏度由300 mPa·s增至1000 mPa·s，表面张力在36.5～37.8 mN·m-1范围内；P123改性的PES纳米纤维直径约为360 nm，分布均匀，其表面也比较光滑，取向趋于一致；此外，该纳米纤维膜具有良好的机械性能和耐溶胀性能，较大的比表面积（＞39 m2·g-1），孔隙率，可用作催化剂载体。

纳米纤维膜；聚合物；P123；溶胀性能；机械性能

引　言

静电纺丝技术[1-3]是目前唯一一种能够制备直径低至几纳米的连续纤维的方法，适用于纺制合成或天然聚合物[4-5]、聚合物接枝体及载有官能团[6]、纳米颗粒或活性剂的聚合物[7-8]，也可应用于金属和陶瓷纳米纤维[9-10]的制备。用这种方法制得的纤维膜比表面积大，结构多样，而且具有特殊的物理和化学性质。同时，利用特殊的静电纺丝方法，可以生产出具有复杂结构的纤维，如皮芯纤维或者中空纤维[11-12]。静电纺丝法还可以制备出单根纤维[13]或具有有序排列结构的纤维[14]，是一种极具应用前景的新型材料制备方法，也是我国的研究重点。除此之外，静电纺丝法制备纳米纤维设备简单，纺纱成本低，能纺制各种各样的材料，工艺可控。

聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物[15]（P123，PEO20PPO70PEO20，Ma=5800）是由具有亲水性的聚环氧乙烷（PEO）和疏水性的聚环氧丙烷（PPO）链段共同组成，该类聚醚具有柔软的分子链，良好的亲水性和生物安全性，无毒，且具有表面活性剂的特征；当其水溶液浓度较低且有足够长的PPO嵌段时，P123三嵌段共聚物分子便会在水溶液中形成胶束；若其浓度较高时，该嵌段共聚物在水中会有凝胶化的行为，产生的这种物理凝胶在体温下具有温敏性，而且也兼具可逆性[16-18]。因为具有以上特性，引来诸多研究者广泛研究，如尝试提高体内的渗透性药物而将 P123三嵌段共聚物应用于药物中的释放体系[19]，以及使用溶胶与凝胶相互之间的转化方法并且将 P123三嵌段共聚物作为模板来合成介孔材料等[20]，也可用作乳化剂、消泡剂、分散剂或促染剂。但是，将 P123用于改性纳米纤维鲜有报道。

本文利用静电纺丝法制备了聚醚砜（PES）/ P123纳米纤维，主要通过考察P123含量对纺丝液以及所制备的纳米纤维膜的亲水性、溶胀性、机械强度、孔径结构等的影响，从而研究纳米纤维膜的结构和性能变化。

1　实验部分

1.1材料和试剂

聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123），Aldrich Chemistry；聚醚砜（PES，E3010），巴斯夫；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），国药集团化学试剂有限公司；去离子水，实验室自制。

1.2纳米纤维膜的制备

采用与之前工作中相同的装置与条件进行纤维纺制[21]。纺丝液中PES含量为18%，P123含量分别为3%、5%、7%和9%（均为质量分数），分别命名为M1、M2、M3和M4。

1.3性能测试与表征

1.3.1主体密度取长、宽分别为 L、W（单位为cm）的矩形干燥纤维膜一块，测量其厚度为D（单位为cm）；用分析天平称取其质量为m1（单位为g），则纤维膜的主体密度可表示为

1.3.2孔隙率将上述纤维膜浸泡在乙醇溶液中12 h，取出，用滤纸吸干其表面的乙醇，再次称量其质量为 m2（单位为 g），则纤维膜的孔隙率可表示为

式中，eρ为室温下乙醇的浓度，20℃下取

eρ=0.78945 g·cm-3。1.3.3几何溶胀性能取长、宽分别为L1、W1（单位为 cm）的矩形干燥纤维膜一块，测量其厚度为D1（单位为cm）；将其浸泡在乙醇/水混合体系（1/1，mol/mol）中，每隔一断时间测量其几何尺寸为L2、W2、D2（单位为cm），则纤维膜的几何溶胀率可表示为

1.3.4水接触角纤维膜的表面水接触角用JC2000D 接触角测试仪进行测量。将去离子水滴滴于薄膜表面，通过高速摄像装置捕捉一段时间内液滴与膜表面接触的画面，然后通过软件计算液滴与膜面之间的夹角即为接触角。每个样品取相隔间距5 mm 的3个点进行测量，取算术平均值。

1.3.5纤维膜比表面积、孔体积及孔隙率将纳米纤维膜置于真空干燥箱中烘干1 h左右，取出后将纳米纤维膜裁剪成略短小点的细条，装填入试管中，然后通过 JW-BK112F氮气吸附脱附仪来测量，获得纤维膜比表面积、孔体积及孔隙率。

1.3.6表面张力、黏度、电导率和微观形貌25℃条件下，利用表面张力仪测量纺丝液表面张力。25℃条件下，利用Brookfield 数显黏度仪测量不同剪切速率下纺丝液的剪切黏度。25℃条件下，利用电导率仪测量纺丝液的电导率。采用场发射扫描电镜JSM-6360LV（JEOL，日本）观察纳米纤维膜的微观形貌。

1.3.7机械强度纤维膜的力学性能采用 QJ200D多功能拉伸仪进行测试。由于单根纤维的强度较差，不能进行拉伸测试，所以实验中剪取尺寸为30 mm×5 mm 的矩形纤维膜进行测量，拉伸速率为10 mm·min-1。每个样品测量3次，取算术平均值。

2　结果与讨论

2.1纺丝液的黏度及表面张力

黏度是影响纺丝的重要参数之一，只有在适宜的黏度范围内，才能成功地纺织出纳米纤维。当纺丝液黏度太低时，聚合物无法形成连续有效的拉伸，只能生成聚合物颗粒而得不到纤维；增大纺丝液的黏度，即纺丝液中聚合物的含量增大，有利于增大聚合物链在纺丝液中的缠绕度，从而保证了静电纺丝过程中射流的连续性。对于含18%（质量分数，下同）PES的纺丝液，当其中加入的P123由3%增至9%后，纺丝液的黏度由300 mPa·s增至1000 mPa·s，如图1所示。在之后的纺丝过程中，在适宜的操作条件（如电压、湿度、接收距离等）下，该系列纺丝液均能成功地纺织出纳米纤维。

图1　不同P123含量对PES/P123纺丝液黏度的影响Fig.1　Effect of P123 content on PES/P123 solution viscosity

在纺丝过程中，表面张力也是重要的影响因素之一，一是静电排斥力要克服纺丝液的表面张力才能形成射流；二是在射流到达收集器的过程中，表面张力也可使纺丝液在纤维拉伸方向形成珠状体，因此对 PES/P123纺丝液的表面张力进行了测试，其实验结果如图2所示。随着P123含量由3%增至9%，其表面张力在36.5～37.8 mN·m-1范围内，可见 P123含量的变化对其纺丝液表面张力的影响不是很明显。

图2　不同P123含量对PES/P123纺丝液表面张力的影响Fig.2　Effect of P123 content on PES/P123 solution surface tension

2.2纳米纤维膜的微观形貌

场发射扫描电镜（SEM）可有效地观察和反映纳米纤维膜的微观形貌，从放大10000倍和100000倍的SEM看，不同含量的P123改性的纳米纤维膜的微观形貌相差不多，本文以P123含量为5%（质量）的PES/P123纳米纤维膜的SEM图为例进行阐述，如图3所示。在纳米纤维膜的纺制过程中，均没有出现珠状体，这与 PES/P123纺丝液适宜的黏度（图1）和较小的表面张力（图2）有关，且纺成纳米纤维直径较小，约为360 nm，分布均匀，其表面凹凸不平，但是比较光滑，由于放大倍数的限制，没有观察到单根纳米纤维上的孔，纳米纤维的取向趋于一致。

2.3纳米纤维膜主体密度、孔隙率及几何溶胀性能

经过较长时间的收集，纳米纤维堆积从而形成纳米纤维膜，其厚度随着收集时间不同可以可控调整，同时通过改变收集方式和时间，可以获得分布较为均匀的纳米纤维膜。本实验过程中，收集时间为2 h，纳米纤维膜的厚度约为100 μm，其比表面积、主体密度和孔隙率分别在39.4～54.9 m2·g-1、0.095～0.443 g·cm-3和86.7%～92.1%范围内，且随着P123含量的增加而增大，如表1所示，这主要是因为 P123被广泛地用作模板剂，会增加单根纳米纤维内部以及表面的孔，从而增大比表面积和孔隙率。同时对该纳米纤维膜进行了溶胀测试，实验结果表明，P123添加量为3%的纳米纤维膜没有发生溶胀，P123添加量从5%增至9%时，其纳米纤维膜的几何溶胀度从7.00%增至16.7%，这主要是随着P123含量的增加，比表面积和孔隙率均增加，在进行溶胀性能测试时，纳米纤维膜吸附水的能力增加，从而使溶胀度增加。

图3　P123含量为5%的PES/P123纳米纤维的SEM图Fig.3　SEM of PES/P123 nanofibrous membrane with 5% (mass) of P123

2.4接触角

PES/P123纳米纤维膜的动态水接触角如图4所示，当P123含量为3%和5%时，其接触角从刚接触时的129°随时间逐步降低至90°甚至90°以下；当P123含量为7%和9%时，其接触水滴迅速在3 s和2 s内消失不见。这主要是因为P123中亲水性PEO组分引起的。

2.5机械强度

PES/P123纳米纤维膜的力学性能如表2所示，随着P123含量由3%增至9%，该纳米纤维膜的断裂强度、伸长率和杨氏模量基本呈增大趋势，表现出良好的力学性能，这主要是因为纳米纤维在经过较长时间的收集过程中，会堆积在一起从而形成纳米纤维膜，纳米纤维之间的物理连接起到了很大的作用；同时，纳米纤维膜的趋于一致的取向（如图 3 SEM 微观形貌所示）也有利于提高其力学性能。

表2　PES/P123纳米纤维膜的机械性能Table 2　Mechanical properties of PES/P123 nanofibrous membranes

3　结　论

本文成功制备了 PES/P123纳米纤维膜，加入P123可提供适宜的黏度（300～1000 mPa·s）和表面张力（36.5～37.8 mN·m-1），有助于纳米纤维的纺制；所制备的纳米纤维表面光滑，直径较小（约360 nm），取向较为一致。同时，加入P123可显著地改善 PES/P123纳米纤维的结构膜的亲水性，当加入P123含量高于7%时，其水接触角在3 s内降为0°，表现出极大的亲水性；同时该纳米纤维膜具有良好的机械性能和耐溶胀性能，较大的比表面积（39.4～54.9 m2·g-1）和孔隙率（86.7%～92.1%），可用作催化剂载体。

图4　不同P123含量对PES/P123纳米纤维膜接触角的影响Fig.4　Effect of P123 content on PES/P123 nanofibrous membranes’ water contact angle

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Effect of P123 on structures and properties of PES nanofibrous membranes

MA Xiaohua, XU Zhenliang
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, Shanghai Key Laboratory of Multiphase Materials Chemical Engineering, Membrane Science and Engineering R&D Laboratery, Chemical Engineering Research Center, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Polyether sulfone (PES)/polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide triblock copolymer (P123, PEO20PPO70PEO20, Ma=5800) nanofibrous membrane was prepared via electrospinning. The influence of P123 content on viscosity and surface tension of spinning solution was investigated as well as the effect on structures and properties of the formed nanofibrous membranes. The results showed that the viscosity and surface tension of spinning solution increased from 300 to 1000 mPa·s and 36.5 to 37.8 mN·m-1with increasing P123 content from 3% to 9%, respectively. The diameter of the obtained PES/P123 nanofibers was about 360 nm. The formed PES/P123 nanofibrous membranes had a uniform distribution, smooth surface and good mechanical and swelling properties. They also had large specific surface area (＞39 m2·g-1) and porosity, and could be used as catalyst support.

nanofibrous membranes; polymers; P123; swelling properties; mechanical properties

date: 2015-04-03.

XU Zhenliang, chemxuzl@ecust.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (21406060), the Shanghai Yang-fan Plan for Young Talents (14YF1404800) and the Open Project of State Key Laboratory of Chemical Engineering (SKL-ChE-14C03).

10.11949/j.issn.0438-1157.20150419

TQ 31

A

0438—1157（2015）11—4676—06

2015-04-03收到初稿，2015-06-03收到修改稿。

联系人：许振良。第一作者：马晓华（1984—），女，博士后，讲师。

国家自然科学基金项目（21406060）；上海市英才扬帆计划项目（14YF1404800）；化学工程联合国家重点实验室开放课题（SKL-ChE-14C03）。