FCC干气在ZSM-5分子筛中吸附的分子模拟及热力学分析

丁 雪，刘熠斌，杨朝合，山红红

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

FCC干气在ZSM-5分子筛中吸附的分子模拟及热力学分析

丁 雪，刘熠斌，杨朝合，山红红

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

应用巨正则蒙特卡罗(GCMC)模拟方法研究了干气中的氢气、氮气、甲烷、乙烷和乙烯5种主要组分在ZSM-5分子筛中的吸附行为，得到了0～1 000 kPa压力范围内，温度分别为298 K和823 K下的纯组分吸附时的吸附等温线和吸附质分布。结果表明：与其它组分相比，乙烯在ZSM-5中的吸附量最大，在298 K、10 kPa下饱和吸附量达到3.05 mol/kg；各组分优先吸附在分子筛的直线型孔道中。由热力学计算结果可知，吸附过程中各组分的ΔG(标准吸附吉布斯自由能变)<0，ΔH(标准吸附焓变)<0，且ΔS(标准吸附熵变)<0，表明模拟条件下的吸附是一个自发、放热且有序度增加的过程，低温有利于吸附，并且乙烯在ZSM-5分子筛上最容易吸附。对混合气吸附性质计算的结果表明，组分之间存在竞争吸附，竞争能力受温度影响，并且乙烯吸附不再占优势。在总压500 kPa下，298 K和823 K时竞争吸附能力最强的组分分别是甲烷和乙烷，与乙烯的吸附量之比分别为1.5∶1和2.3∶1。

吸附 FCC干气 ZSM-5分子筛 热力学分析 分子模拟

分子筛是孔道丰富的结晶硅铝酸盐，具有均匀的孔径、高比表面积和水热稳定性，在炼油、化工领域有着广泛的应用，常用于制备催化剂和吸附剂[1-6]。我国催化裂化干气产量较大，其中富含的乙烯成分极具利用价值，但炼油企业通常将其用作燃料，造成乙烯资源的浪费。因此，进行催化裂化干气中乙烯的经济有效分离或高效转化具有重要意义。目前，国内炼油厂规模普遍偏小，常规的干气乙烯分离技术的经济性不高；而以制取乙苯为主的干气乙烯直接转化路线也容易受到原料供应的限制。前期研究结果表明，以催化裂化干气为原料，采用ZSM-5分子筛催化剂，将乙烯通过低聚转化为易于分离且附加值较高的液化气成分，是进行催化裂化干气中乙烯回收利用的合理且可行的途径[7-8]。

吸附是气固非均相催化反应的重要步骤之一。在分子筛催化的过程中，反应物分子的吸附及扩散行为对于反应过程具有重要影响。尤其对反应速率较快的催化过程，反应的制约步骤多是反应物在分子筛孔道内的扩散和表面上的吸附。因此，研究FCC干气成分在ZSM-5分子筛中的吸附行为对认识其催化性能以及开发乙烯低聚催化剂等方面具有重要意义。

分子模拟是通过理论计算来模拟分子微观运动行为的一种方法，目前被广泛用于吸附质在多孔材料中的吸附和扩散研究[9-10]。国内外很多学者研究了不同体系在ZSM-5分子筛上的吸附行为[11-15]。刘秀英等[12]使用巨正则系综(GCMC)方法研究了甲烷在MOR和MFI型分子筛中的吸附，发现MOR分子筛的吸附能力优于MFI，说明分子筛孔道结构影响其吸附行为。曾勇平等[13]模拟了噻吩、苯在MFI和MOR型分子筛中的吸附，发现噻吩-苯在MFI中形成竞争吸附，而在MOR 中则是填充吸附。Guo等[14]研究了异丁烯在NaZSM-5分子筛中的吸附，发现硅铝比影响吸附量，其原因是Na+与吸附质产生库仑力所致；Sethia等[15]发现甲烷、氮气、氧气和氩气在ZSM-5分子筛中的吸附也呈现相似的规律。截至目前，对于FCC干气组分在ZSM-5分子筛中的吸附研究未见报道。本课题使用GCMC方法研究氢气、氮气、甲烷、乙烷和乙烯这5种气体在ZSM-5分子筛中的吸附特性，为FCC干气中乙烯在ZSM-5分子筛催化剂上的低聚反应机理提供理论基础。

1 计算方法

1.1 模型构建

采用ZSM-5全硅分子筛模型结构进行模拟，其骨架结构为MFI型，属于Pnma正交晶系。单元晶胞参数为a=2.007 nm，b=1.992 nm，c=1.342 nm，晶胞中含有96个硅原子和192个氧原子，含有孔径为0.55 nm×0.51 nm的S型孔道和0.53 nm×0.56 nm的直线孔道，根据文献[16-17]进行原子电荷分配。吸附质模型根据表1所列出的FCC干气主要组分进行搭建，并由Materials Studio软件中的DMol3模块采用密度泛函方法进行构型优化，使用广义梯度近似(GGA)的PW91泛函和DNP基组。

1.2 模拟方法和参数

采用GCMC方法研究FCC干气组分在ZSM-5分子筛中的吸附行为。分子筛的模拟基本单元为2×2×2个晶胞，并采用周期性边界条件。模拟中采用CVFF力场，可准确地计算系统的结构和能量。静电相互作用采用Ewald加和方法处理，精度为0.042 J/mol。范德华相互作用采用原子加和法计算，计算L-J相互作用能的截断值为1.85 nm。模拟长度为9×106步，其中前3×106步用于平衡。按照上述方法，分别模拟计算温度为298 K和823 K、压力为0～1 000 kPa条件下每种纯组分在分子筛上的吸附行为，并进行吸附过程的热力学分析，然后考察混合组分在298 K和823 K、总压500 kPa下的吸附行为。逸度采用PR方程和其对应的逸度系数方程进行计算。各组分的热力学参数以及算得的逸度系数列于表1。由表1可以看出，对于3种烃类气体，在接近1 000 kPa的条件下与理想气体有较大偏离，因此在100～1 000 kPa压力下对烃类气体采用逸度作为校正压力进行模拟计算。模拟所得的吸附等温线用Langmuir等温方程式进行拟合。模拟软件为Materials Studio软件的Sorption模块。

式中：p为压力，Pa；V为摩尔体积，m3/mol；T为温度，K；φ为逸度系数；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；pc为临界压力，Pa；Tc为临界温度，K；ω为偏心因子。

式中：na为平衡吸附量，mol/kg；nm为饱和吸附量，mol/kg；B为吸附常数，1/kPa。

表1 FCC干气中主要组分的热力学参数和在不同条件下的逸度系数

1) 来自胜利油田石油化工总厂脱后干气数据。

2 结果与讨论

2.1 干气纯组分在ZSM-5分子筛中的吸附

在温度为298 K、压力为0～1 000 kPa的条件下，对干气中的氢气、氮气、甲烷、乙烷和乙烯纯组分在ZSM-5分子筛中的吸附行为进行模拟计算。图1为各组分在ZSM-5分子筛中吸附的Langmuir拟合等温线，拟合参数列于表2。由图1和表2可以看出：在298 K下，各纯组分在ZSM-5分子筛中的吸附等温线均属Ⅰ型，都能被Langmuir方程很好地拟合，说明这些组分均呈单分子层吸附；氢气的吸附量最低，并且随压力的增大而呈明显的线性增加趋势，在1 000 kPa时未达到饱和吸附状态；氮气和甲烷吸附等温线的变化趋势相似，在低压时，吸附量均随压力的增大而呈线性增加，但随着压力的继续增加，吸附量的增幅变缓，说明逐渐接近饱和吸附状态；在0～10 kPa的低压范围内，乙烷和乙烯的吸附等温线几乎呈竖直形，说明相比其它分子，乙烷和乙烯与分子筛具有较强的相互作用，分别在100 kPa和10 kPa时就达到了饱和吸附状态，吸附量分别为2.78和3.05 mol/kg；当压力小于600 kPa时，各组分吸附量由大到小的顺序为：乙烯>乙烷>甲烷>氮气>氢气，说明ZSM-5对乙烯的吸附能力最好，当压力达到600 kPa后，甲烷的吸附量开始超过乙烷，但在本研究考察范围内还没有到达饱和吸附状态。整体来看，高压下ZSM-5分子筛对乙烷、乙烯、甲烷和氮气的吸附量均超过了2 mol/kg，远高于氢气吸附量。虽然乙烯的分子直径大于甲烷、氮气和氢气，但乙烯吸附量最多，氢气吸附量最少，这说明分子尺寸不是影响干气中各纯组分吸附行为的主要因素，纯组分的吸附应该不符合Clark等[18]提出的体积填充模型。一方面，吸附行为与组分分子间作用力有关，烯烃分子双键由于含有π电子，具有不同于烷烃分子的作用力，从而影响其吸附[19]；另一方面，各组分的吸附符合Langmuir吸附等温式，说明组分与分子筛之间的作用是占主导地位的[20]，这种作用力影响各组分的吸附行为。根据实验条件[7-8]选择在反应温度823 K下进行纯组分的吸附行为模拟，各组分的Langmuir拟合等温线见图2。由图1和图2可以看出：随温度升高，各组分的吸附量均明显减少，吸附量大小顺序与298 K时相比基本没变，依然是乙烯吸附占优势；各组分吸附量随压力的升高基本呈线性增加趋势，说明在本研究考察范围内各组分远未达到饱和吸附状态。

图1 298 K时纯组分在ZSM-5分子筛中吸附的Langmuir拟合等温线■—氢气； ●—氮气； ▲—甲烷； 乙烷； 乙烯。 图2同

图2 823 K时纯组分在ZSM-5分子筛中吸附的Langmuir拟合等温线

表2 纯组分在ZSM-5分子筛中吸附的Langmuir拟合参数

图3 298 K、100 kPa时纯组分在ZSM-5分子筛中的分布概率密度

图3为298 K、100 kPa时氢气、氮气、甲烷、乙烷和乙烯纯组分在ZSM-5分子筛中的分布概率密度(823 K下的分布规律类似，没有画出)。为了便于组分之间的对比，选择统一的密度标尺。由图3可以看出：氢气吸附量很少，因此在分子筛孔道内的分布密度最低；其它组分均能够充分占据分子筛孔道的绝大部分位置，在弯曲型十元孔道和直线型十元孔道内均分布较多，而且组分吸附量越大，概率密度图中的红色区域比例越多，说明分布概率与吸附量规律是一致的；综合来看，甲烷和氮气的分布较为分散，而乙烷和乙烯更趋于分布在各孔道中心位置；对同一组分来说，在直线型孔道中的分布概率密度高于弯曲型孔道，而且在越靠近孔道中心的区域分布密集程度越大，说明直线型孔道更有利于吸附。

2.2 吸附过程的热力学分析

热力学第二定律认为，一切自发过程都是不可逆的，自发过程中体系的吉布斯自由能(G)下降，即ΔG<0，因此可以根据ΔG判断过程的方向和限度。虽然Langmuir等温方程式可以提供吸附平衡常数，但在模拟计算范围内，多数组分没有到达饱和吸附状态，容易引起拟合误差，所以基于浓度平衡常数(Ke)，通过Gibbs方程和Gibbs-Helmholtz方程分别计算标准吸附吉布斯自由能变(ΔG)、标准吸附焓变(ΔH)和标准吸附熵变(ΔS)，进而从热力学理论角度分析各组分的吸附行为。

Gibbs方程：ΔG=-RTlnK

Gibbs-Helmholtz方程：ΔG=ΔH-TΔS

首先利用软件中的Atom Volumes & Surfaces工具算出分子筛模拟基本单元的自由体积为14.618 nm3，再结合各组分在不同温度和压力下的模拟吸附量得出吸附质在吸附相中的浓度，并通过解PR方程得到吸附质在主体相中的浓度。浓度平衡常数Ke即由这两种浓度之比得出。不同温度下的Ke随主体相压力的变化趋势见图4。由图4可以看出：在温度为298 K时，各组分的Ke均随着压力的增加先几乎不变然后降低，不同组分的Ke出现降低转折点的位置有所不同，对于乙烯，当压力高于0.001 kPa时Ke就开始降低，随后乙烷、甲烷、氮气、氢气先后出现转折；在温度为823 K时，所有组分的Ke相比室温时均大幅度降低，而且氮气和氢气的Ke基本不随压力变化，甲烷、乙烷和乙烯的Ke在压力达到100 kPa时才开始呈现微小的降低趋势。总之，对所有组分来说，低压下压力对Ke的影响可以忽略不计，而温度则是重要的影响参数。将图4中各组分的Ke趋势外推得到零压下的极限值，这时真实体系与理想体系之间的偏差得以消除，从而得到标准吸附平衡常数(K)，计算出ΔG，结果见表3。由表3可以看出：不同温度下各组分的ΔG<0，这表示在本研究考察范围内，干气中各组分在ZSM-5分子筛中的吸附过程能自发进行；同时ΔG随温度的降低而减小，说明低温条件更有利于吸附。对比各组分的结果可知，分子筛对于乙烯的吸附效果优于其它组分。根据各组分在不同温度下的ΔG进一步算得吸附过程的ΔH和ΔS，结果见表3。由表3可以看出：各组分的ΔH<0，说明吸附过程为放热过程，且ΔH由大到小的顺序为：氢气>氮气>甲烷>乙烷>乙烯，表明乙烯是最容易吸附的组分；各组分的ΔS<0，表明吸附后的组分有序度增加，这是因为在吸附过程中，气体分子由三维空间被吸附到二维表面，自由度减少了，分子的平动受到了限制；乙烯组分的ΔS最小，说明乙烯在吸附时，其分子运动受到了较其它组分更强的限制作用，排列更加有序。

图4 不同压力下纯组分在ZSM-5分子筛中吸附的浓度平衡常数■—氢气； ●—氮气； ▲—甲烷； 乙烷； 乙烯。 直线—298 K； 虚线—823 K

表3 纯组分在ZSM-5分子筛中吸附过程的热力学参数

2.3 干气混合气在ZSM-5分子筛中的吸附

由于FCC干气中乙烯低聚的实际反应体系为混合气，因此考察了各组分在ZSM-5分子筛中同时吸附的情况。将各组分按表1所列比例进行混合，模拟条件为总压0.5 MPa、温度分别为298 K和823 K，模拟得到的单胞吸附分子数量(n)见表4。为了便于数据对比，298 K下各纯组分的单胞吸附分子数量也列于表4。

表4 FCC干气组分在ZSM-5分子筛中的单胞吸附分子数量

由表4可以看出：在298 K下，即使与纯组分具有相同分压，混合时各组分在单胞中的吸附量也大大降低，这是受吸附空间限制所致；从每个组分在总吸附量中所占的比例(n/ntotal)来看，混合时氢气、氮气比例相比纯组分时大幅降低，而甲烷比例增长了接近1倍，乙烷和乙烯比例略有降低，这说明组分之间存在竞争吸附，甲烷的竞争能力最强，乙烯次之，而氮气和氢气几乎丧失了吸附能力。298 K下混合气吸附的分布概率密度见图5，由于氢气和氮气的吸附量太低，在此不予讨论，只显示甲烷、乙烷和乙烯的分布情况。由图5可以看出：混合吸附时，尽管乙烷吸附量较少，但它在直线型孔道中的吸附量明显多于弯曲型孔道(图中红色区域)；甲烷则截然相反，其吸附量最多，占据了两种孔道内部的大部分空间，但更倾向于在弯曲型孔道中吸附；乙烯情况居中。结合图3可知，虽然各纯组分在ZSM-5分子筛中均优选直线型孔道进行吸附，但当组分在混合物中同时吸附时，就会竞争相同的吸附位，而乙烷和乙烯依然优先占据直线型孔道，在吸附空间受限的情况下，甲烷被挤入弯曲型孔道。因此，该混合气吸附过程符合竞争吸附模型[18]。这时，分子筛中的吸附位点有接近一半由甲烷占据，其吸附量约为乙烯的1.5倍。当温度升至823 K时，各组分吸附量相比室温时明显降低，吸附比例顺序发生改变，乙烷占据了一半以上的吸附位点，其吸附量约为乙烯的2.3倍，这说明温度影响了各组分的竞争能力。823 K下混合气吸附的分布概率密度见图6。由图6可知，823 K时吸附量较低，吸附空间充足，各组分均能够优先占据直线型孔道进行吸附。

根据上述模拟结果推测，在以ZSM-5分子筛为活性组分的FCC干气乙烯低聚催化过程中，非乙烯组分(尤其是甲烷、乙烷)的吸附对乙烯参与进一步的表面催化反应有一定的干扰，因而将原料气进行初步分离将有利于乙烯的低聚反应。

图5 298 K时混合气在ZSM-5分子筛中的分布概率密度

图6 823 K时混合气在ZSM-5分子筛中的分布概率密度

3 结 论

(1) 0～1 000 kPa范围内，298 K和823 K下干气纯组分在ZSM-5分子筛中的吸附量由大到小的顺序基本为乙烯>乙烷>甲烷>氮气>氢气。各组分优先吸附于分子筛的直线型孔道中。

(2) 干气纯组分吸附过程中各组分的ΔG<0、ΔH<0，且ΔS<0，表明吸附是一个自发、放热且有序度增加的过程，低温有利于吸附。乙烯最容易吸附在ZSM-5分子筛孔道中。

(3) 混合吸附时，各组分存在竞争，竞争能力受温度影响。在总压500 kPa下，298 K和823 K时竞争吸附能力最强的组分分别是甲烷和乙烷，乙烯不再占优势。

(4) 根据吸附过程模拟结果推测，在以ZSM-5分子筛为活性组分的FCC干气乙烯低聚催化过程中，非乙烯组分(尤其是甲烷、乙烷)的吸附对乙烯参与进一步的表面催化反应有一定的干扰，因而将原料气进行初步分离将有利于乙烯的低聚反应。

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简 讯

中国石化“低碳烯烃及衍生物关键工艺、技术及装备”项目通过技术验收

由中国石化上海石油化工研究院(简称上海石化院)承担的国家“863”计划课题“低碳烯烃及衍生物关键工艺、技术及装备”通过了由国家科技部高新技术研究发展中心组织的技术验收。

该课题由上海石化院联合18家单位合作攻关，围绕“副产资源高效利用技术”、“低碳烯烃高性能衍生物合成技术”、“低碳烯烃及衍生物生产的关键大型装备国产化技术”等3个方向，开展了9项关键技术的研究。经过3年协力攻关，完成了4项低碳烯烃及衍生物新技术开发(其中3项已进行了中试)和2项成套工艺技术；开发了3种高性能聚烯烃新型催化剂和3种烯烃衍生物新产品；研制了环氧乙烷反应器、聚烯烃装置用循环气压缩机和挤压造粒机3项大型关键装备，实现了工业化应用。

该成果在催化材料研制、绿色生产工艺、大型装备的设计和制造技术等方面具备了与大型国际跨国公司竞争的能力，已在福建联合石化公司、中国石化齐鲁分公司、中国石化武汉分公司、中国石化扬子石油化工有限公司、中国石化上海石油化工股份有限公司、中国石化催化剂有限公司等相关装置中应用，成效显著。验收专家组认为：该课题研究开发了石化副产品生产低碳烯烃新工艺、高性能低碳烯烃衍生物生产新技术、低碳烯烃大型关键装备制造技术，实现了课题目标。

本课题中，上海石化院成功研制了超疏水性含钛介孔SiO2的环氧丙烷催化剂，成功开发“C4烯烃歧化”和“环氧丙烷绿色合成”两项新技术，完成200 kt/a烯烃歧化制丙烯和100 kt/a 过氧化氢异丙苯(CHP)法制环氧丙烷工艺包开发，完成CHP法环氧丙烷绿色合成的中试研究，申请发明专利84件。课题中环氧乙烷反应器、聚烯烃装置用循环气压缩机和挤压造粒机均为首次实现该大型装备的国产化，具有非常重要的意义。

[中国石化有机原料科技情报中心站供稿]

中国石化广州分公司C2加氢连续切换防“尾烧”

中国石化广州分公司化工一部裂解装置分离工序C2加氢一段反应器尝试大循环连续切换模式，并取得成功，降低了出口温度瞬时升高产生的“尾烧”风险。

广州分公司C2加氢为气相反应，切换过程中控制比较困难，在切换操作后期，反应器床层最后一个温度点会出现急剧上升的“尾烧”情况，几分钟内可能升高60 ℃甚至更高。这极易导致炔烃泄漏(俗称“漏炔”)或“飞温”，给装置的安全生产带来威胁。以往该反应器切换采取大循环间隔切换模式，先切换二段反应器，将切出的原二段反应器置换、降温，第二天再进行一段反应器切换。这种切换模式工作量大、“漏炔”风险高、系统波动大。该公司由此开始尝试大循环连续切换模式，即将切换出来的原二段反应器立即切作一段反应器，以充分利用原二段反应器的床层温度分布情况来确保切换合格。

据称，采用大循环连续切换模式后，一段反应器出口温升幅度较原来降低约20 ℃，大大降低了“尾烧”风险。

[中国石化有机原料科技情报中心站供稿]

MOLECULAR SIMULATION AND THERMODYNAMIC ANALYSIS OF FCC DRY GAS ADSORPTION IN ZSM-5 ZEOLITE

Ding Xue， Liu Yibin， Yang Chaohe， Shan Honghong

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266580)

Adsorption and distribution of dry gas components：hydrogen， nitrogen， methane， ethane and ethylene in ZSM-5 zeolite were studied， respectively， by Grant Canonical Monte Carlo (GCMC) simulations at 298 K and 823 K and 0—1 000 kPa. Simulation results show that among all adsorbents， ethylene exhibits the most adsorption amounts， which reaches 3.05 mol/kg at 298 K under 10 kPa. Linear channels were prior adsorption space. The thermodynamic parameters， such as Gibbs free energy change， enthalpy change and entropy change were analyzed based on adsorption equilibrium constant. The results indicate that the adsorption of various components in ZSM-5 were spontaneous exothermic process with decrease of chaotic degree， low temperature favors this adsorption， and it is more favorable for ethylene to be adsorbed in ZSM-5. The simulation results of dry gas mixture adsorption in ZSM-5 show that there exist competing adsorption phenomena， the components competitiveness were affected by temperature. Under the total pressure of 500 kPa and 298 K and 823 K， methane and ethane in these mixtures rather than ethylene show the best adsorption performance， the adsorption amount ratios to ethylene were 1.5∶1 and 2.3∶1， respectively.

adsorption； FCC dry gas； ZSM-5 zeolite； thermodynamic analysis； molecular simulation

2015-02-09； 修改稿收到日期： 2015-03-19。

丁雪，博士，讲师，主要从事石油加工和分子模拟方面的研究工作，以第一作者公开发表论文十余篇。

杨朝合，E-mail：yangch@upc.edu.cn。

国家自然科学基金资助项目(41302101，21476263，U1462205)。