无序介孔硅铝材料的合成、表征及性能研究

郑金玉，欧阳颖，罗一斌，舒兴田

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

无序介孔硅铝材料的合成、表征及性能研究

郑金玉，欧阳颖，罗一斌，舒兴田

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

通过成胶、陈化等工艺成功制备出一种具有拟薄水铝石结构的无序介孔硅铝材料(JSA)，并采用XRD，BET，MPM，SEM，TEM，FT-IR，NH3-TPD等方法进行物化表征。结果表明：该材料具有较高的比表面积和孔体积，平均孔径达到8～12 nm；由球形粒子堆积而成并呈现出均匀的褶皱状结构；同时含有L酸中心和B酸中心，总酸量大，水热结构稳定性及活性稳定性高；添加JSA的催化裂化催化剂具有更高的重油转化能力，焦炭选择性优异，产物分布更加优化。

介孔材料 催化裂化 重油转化

流化催化裂化过程是将重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油转化为分子较小馏分的主要过程，通常需要使用具有高裂化活性的催化材料。早期使用的无定形硅铝材料，裂化活性低且反应温度较高，后逐渐被高裂化活性的结晶分子筛所替代，此类分子筛催化材料具有择形催化性能及较高的反应活性，被广泛地应用于石油加工工业中，但微孔结晶分子筛催化材料的孔道相对较小，对较大的反应原料分子具有明显的限制扩散作用，导致表观反应活性降低，因此在一定程度上限制了其在大分子催化反应中的应用。然而，1992年介孔材料的出现为大分子催化反应的进行提供了可能性[1-7]。

根据IUPAC的定义，孔径介于2～50 nm的材料命名为介(中)孔材料，1992年美国Mobil公司的研究人员首次报道了介孔材料的合成，以离子型表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)为模板剂，通过水热晶化法制备出具有有序孔道结构、孔径均匀可调的M41S系列介孔分子筛[6]。其所具有的有序孔道结构及较大的孔径，有利于反应物分子及产物分子的进出，促进了大分子反应的进行。但研究发现在FCC反应中其裂化活性明显低于传统分子筛，这是由于其孔壁薄且为无定形结构，在高温水热条件下极易塌陷，造成孔结构的破坏，导致裂化活性的丧失，因此，限制了其应用；另一制约其应用的原因在于，制备过程中使用的模板剂价格昂贵，部分模板剂有毒，对环境造成污染，因此尽管近年来对介孔材料的研究不断深入，但在FCC领域至今仍未大规模应用。

随着原油重质化、劣质化趋势的加深，实现重油的高效转化和优化利用是当务之急，要满足重油裂化的要求，需使用孔径较大、对反应物分子没有扩散限制以及较高裂化活性的催化材料。有研究表明重油大分子的尺寸范围正处于介孔材料的孔径范围内，因此介孔材料的研究开发仍受到广泛重视。本研究采用工业无机原料制备了一种高水热结构稳定性和水热活性稳定性的无序介孔硅铝材料(JSA)，克服有序介孔材料所具有的水热稳定性差、制备成本高、不易工业化的缺点，并通过与微孔分子筛的复配实现重油高效转化的目的。

1 实 验

1.1 JSA的合成

以工业级价格低廉的无机铝源和硅源为合成原料，经成胶、陈化等过程制备出无序介孔硅铝材料，合成中不需添加任何模板剂。

1.2 JSA的物化表征

物相分析在Philips公司生产的X’Pert衍射仪上进行，使用Cu Kα射线(λ=0.150 48 nm)，扫描范围5°～70°，扫描速率4(°)/min。使用美国Micromeritics公司生产的ASAP2400吸附仪分析样品的吸附性能，测试前样品需在1.3 Pa真空度下于300 ℃脱气处理6 h。采用压汞法(MPM)对中大孔的孔径分布情况进行表征，使用AutoPore IV 9510压汞仪，先将样品管放入压力1.38～172 kPa的低压仓抽真空，得到不同真空度下的孔结构数据；再向样品管中冲汞并将其放入压力101.3～413 400 kPa的高压仓，将汞压入样品孔道中，得到各压力点下的孔结构数据。透射电镜测试在FEI公司生产的Tecnai F20 G2 S-TWIN型透射电子显微镜上进行，操作电压200 kV，采用悬浮分散的方法将样品制备在直径3 mm的微珊上。在日立公司生产的Hitachi S4800型场发射扫描电镜上对样品形貌进行表征，加速电压5 kV。酸性测定采用红外吡啶吸附原位测量法(FT-IR)，在NICOLET750红外仪上进行，检测器为DTGS KBr，分辨率为4 cm-1。采用氨程序升温脱附法(NH3-TPD)测定样品酸量，使用美国Micromeritics公司生产的AutochemII化学吸附仪，样品需经600 ℃脱气处理，吸附氨气后程序升温至550 ℃测定氨脱附量。

1.3 裂化性能评价

在催化剂轻柴油微反活性评价装置上进行轻油微反活性评价，原料油为大港直馏轻柴油，反应温度460 ℃，样品装量2 g，剂油质量比1.28。在重油微反活性测定仪上进行裂化性能的表征，原料油为VGO，催化剂装量5 g，剂油质量比3.6，反应温度500 ℃，再生温度600 ℃，计量裂化气体积并用气相色谱法分析其组成，用冰井收集产品并经气相色谱模拟蒸馏法测定不大于220 ℃汽油馏分、220～350 ℃柴油馏分及大于350 ℃重油馏分的含量，焦炭由红外定碳仪测定。

2 结果与讨论

2.1 JSA的结构特性

图1为JSA的X射线衍射(XRD)谱图。由图1可见，JSA在14°，28°，38.5°，49°，65°处出现5个衍射峰，与拟薄水铝石的特征衍射峰一一对应，表明JSA具有典型的拟薄水铝石晶相结构，但其峰强度明显弱于拟薄水铝石，结晶度相对较低，这主要是由于制备方法的不同以及硅源的引入导致了结晶度的降低。

图1 JSA的XRD图谱

低温氮吸附容量法(BET)是基于微孔填充的多层吸附机理，以N2为吸附介质，主要用于测定材料中的中微孔。图2是JSA的N2吸附-脱附等温线及孔径分布曲线。由图2可见：JSA的吸附-脱附等温线为带有滞后环的Ⅳ类等温线，说明该材料具有典型的介孔特性；由BJH孔径分布曲线可以看出，JSA的可几孔孔径约7～8 nm，由BET法计算出的平均孔径为8～12 nm，是重油大分子裂化的适宜孔径范围；孔径分布曲线同时显示出JSA具有相对较宽的孔径分布，该特点在重油转化过程中反而成为有利因素，因重油组成复杂，分子碳数及尺寸不尽相同，因此较宽的孔径分布更加有利于不同尺度大小的分子在孔中的扩散，因此将更适宜重油大分子的裂化。

图2 JSA的N2吸附-脱附等温线及BJH孔径分布曲线

制备条件或材料组成发生变化时，材料的孔参数会随之发生改变，表1中给出两个典型样品的BET孔参数，由表1可见，合成出的材料均具有相对较高的比表面积和孔体积，平均孔径在10 nm左右，属于典型的介孔材料。由此可见，通过合成条件的控制可得到不同孔性质的产品，为适应不同原料分子的裂化提供了更多的选择。

表1 JSA的吸附特性

图3为JSA的透射电镜(TEM)照片。由图3可见，JSA呈现褶皱状结构，从卷曲的边缘看，其尺寸约50 nm，褶皱大小均匀，但在该测试尺度下未见如有序介孔材料所具有的蜂窝状或蠕虫状孔道结构的存在。说明其孔道结构与有序介孔材料存在较大的差异，这可能是由于在无序介孔硅铝材料的制备过程中未使用任何模板剂，其成孔机理有别于有序介孔材料的缘故。图4为JSA的扫描电镜照片(SEM)。由图4可见，JSA的初级晶粒为50 nm左右的球形小粒子，晶粒大小均匀，紧密堆积形成1 μm左右的颗粒，颗粒进一步聚集后可形成约2～3 μm的聚集体，球形晶粒的形成提高了材料的比表面积，这在一定程度上可增加反应原料与酸性中心的接触几率，因此将对裂化活性起到一定的促进作用。

图3 JSA的TEM照片

图4 JSA在不同放大倍数下的SEM照片

在催化裂化反应过程中酸性是另一个至关重要的影响因素，酸性中心的数量、密度及种类均会对裂化性能产生影响。通过红外吡啶吸附测试发现(见表2)，JSA中同时含有Lewis酸中心(L酸)和Brönsted酸中心(B酸)，由于该材料以氧化铝为主体，因此其L酸中心数量明显高于B酸中心数量。图5为JSA的NH3-TPD脱附曲线。由图5可见，JSA的脱附曲线仅在170～180 ℃出现一个宽峰，300 ℃以上未见明显的脱附峰，说明材料主要呈现弱酸性。在大分子预裂化过程中，仅需要较弱的酸性中心来满足侧链断裂等初步裂化的要求[8-9]，若酸性过强易导致过度反应引起焦炭的升高，由此可见，JSA所具有的弱酸性以及适量的B酸中心有利于大分子的预裂化，同时较高的酸量促使更多的大分子发生预裂化，为重油高效转化提供了酸性基础。

表2 JSA的酸性数据 mmolg

表2 JSA的酸性数据 mmolg

样品弱酸(200℃)强酸(350℃)L酸量B酸量L酸量B酸量JSA0 5470 0630 4600 031

图5 JSA的NH3-TPD脱附曲线

2.2 JSA的水热稳定性

水热稳定性是影响有序介孔材料工业应用的一个重要因素，特别是在催化裂化过程中，苛刻的水热条件造成有序结构的严重破坏及酸性中心的损失。为考察无序介孔硅铝材料JSA的水热稳定性，采用压汞法(MPM)进行表征。压汞法[10]是基于汞对一般固体不润湿的特性，以汞为介质，通过测量不同外压下进入孔中汞的量测得相应孔的孔体积及孔分布等数据，尤其适宜中大孔的分析。多孔材料在高温水热处理后会造成部分结构的塌陷，导致孔径增大，因此适宜采用压汞法来表征大中孔材料及其水热老化处理后的孔径变化。

图6 不同处理条件下JSA的压汞法孔径分布曲线◆—500 ℃、1 h； ■—800 ℃、4 h； ▲—800 ℃、17 h

将JSA在800 ℃、100%水蒸气条件下分别老化处理4 h和17 h，并与500 ℃下的焙烧样品进行对比研究，结果如图6所示。由图6可见：JSA的主要孔道分布在10 nm之前，可几孔径在6～7 nm，在30 nm以后有少量大孔存在，主要是颗粒间堆积而成的孔；经过高温水热老化处理后，主要孔道仍处于10 nm之前，随着老化时间的延长可几孔径稍有增大，但增幅很小，半峰宽稍有增加，100 nm之后的大孔有变小的趋势，说明水热老化处理未对孔结构造成很大的影响，没有发生明显的坍塌现象，有利于重油转化的10 nm左右的孔的保留程度很高，证明JSA具有非常优异的水热结构稳定性。

JSA的轻油微反活性评价结果见表3。由表3可知，高温水热老化处理后样品的微反活性有所降低，随着苛刻程度的增加微反活性进一步降低，但老化处理17 h后样品的微反活性仍可达到28，保留程度超过80%，证实了JSA具有优异的水热活性稳定性。

表3 JSA轻油的微反活性

2.3 JSA的裂化性能

图7 重油裂化反应产物分布曲线

孔参数及酸性的差异对材料的裂化性能有很大影响，进而影响相应催化剂的裂化活性。图7为一系列含有JSA的裂化催化剂的重油微反评价结果(蓝线)。由图7可知，随JSA添加量的增加，催化剂的裂化能力逐渐增强，当JSA添加量(w)由3%增加到18%时，转化率从57%提高到76%，裂化活性大幅提高，裂化产物汽油、液化气以及轻质油收率均随JSA添加量的增加而增加，且均高于含拟薄水铝石的常规催化剂(绿色三角)；加入JSA后催化剂的重油转化能力增强，重油收率从20%左右降低到5%，降幅明显，表明无序介孔硅铝材料JSA具有非常优异的重油裂化能力，焦炭产率/转化率的变化趋势表明JSA的焦炭选择性非常好。这是由于JSA与Y型分子筛复配后可形成一定的孔道梯度和酸度梯度，尺寸较大的重油大分子首先进入到JSA的介孔孔道中进行预裂化，由于其酸性弱于Y型分子筛因此在介孔孔道中仅能发生初步裂化，随后预裂化的分子与孔径相对较小的Y型分子筛接触，在其较强的酸性中心作用下进行常规裂化反应，从而实现重油的高效转化。

3 结 论

采用简单的工艺流程，在不使用任何模板剂的情况下通过易得的工业原料即可制备出无序介孔硅铝材料；所得材料介孔特征明显，比表面积达300 m2/g以上，孔体积大于0.7 cm3/g，平均孔径处于介孔范畴；水热结构稳定性及活性稳定性优异；大分子裂化能力强，焦炭选择性好，可优化产品分布，与分子筛匹配可形成一定的孔道梯度和酸度梯度，促进了大分子的预裂化。优异的裂化能力及较低的制备成本为其工业应用提供了基础，也为降低催化剂生产成本提供了可能性。

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SYNTHESIS，CHARACTERIZATION AND CATALYTIC CRACKING PERFORMANCE OF DISORDERED MESOPOROUS SILICA-ALUMINA MATERIAL

Zheng Jinyu， Ouyang Ying， Luo Yibin， Shu Xingtian

(SINOPECResearchInstituteofpetroleumprocessing，Beijing100083)

A disordered mesoporous silica-alumina material (JSA) with pseudo-boehmite structures was successfully prepared through co-gel and aging process. It was studied in detail by XRD， BET， MPM， SEM， TEM， FT-IR and NH3-TPD. The results reveal that the material possesses large surface areas and pore volumes， and the average pore diameter is in the range of 8—12 nm. This material is formed by many spherical particles aggregated together and its micrograph looks like uniform wrinkles. It has both Lewis acid and Brönsted acid centers as well as relatively high total acid content. The material shows pretty high hydrothermal stabilities. The FCC catalysts prepared with JSA display much higher cracking activities in the conversion of heavy oil and excellent selectivity of coke， and the distribution of cracking products is improved.

mesoporous material； FCC； heavy oil conversion

2015-02-03； 修改稿收到日期： 2015-03-28。

郑金玉，高级工程师，博士，从事多孔催化材料、Y型分子筛等方面的研究工作。

郑金玉，E-mail：zhengjy.ripp@sinopec.com。