微波热解污泥影响因素及固体残留物成分分析

吴 迪，张 军，左 薇，刘惠玲

(哈尔滨工业大学市政环境工程学院，150090哈尔滨)

在众多的污泥处理处置方法中［1-3］，污泥热解以其产物资源化利用的优势得到广泛关注.污泥热解是在无氧或缺氧条件下对其加热，污泥中的具有热不稳定性的有机物发生裂解，裂解产物经冷凝后得到利用价值较高的燃气、燃油及固体半焦.热解技术最早用于煤和木材等的干馏，后来逐渐用于石油裂解工艺.近10几年来，热解法又逐渐应用于固体废弃物的综合利用中，并被认为是最有前途的固体废弃物处理技术，几乎同时实现了污泥处理与能源回收［4-5］.污泥热解产物的性质及其可资源化利用性是研究重点.Hlavsová等［6］研究了CaO加入量和复水化处理对污泥热解气态产物的组成、产率的影响;Zhang等［7］利用管式炉热解湿污泥获得富氢燃气;Cao等［8-9］通过加入镍基催化剂对污泥热解的挥发物和含氮化合物进行催化重整得到清洁的氢气和合成气;Menéndez等［10］利用微波热解污泥，与传统方法相比所得的热解油中只有少量的PAHs，污泥热解固体残留物具有吸波特性［11］，且对重金属有很好的固定效果［12］.

本文以优化微波热解污泥的条件及分析污泥热解固体残留物的成分为目标，应用响应曲面法以微波功率、污泥含水率以及吸波物质添加量为影响因素，以污泥热解效率为响应值优化了污泥微波热解的条件，为污泥热解固体残留物的资源化利用提供技术依据.

1 实 验

1.1 实验材料

实验所用污水污泥取自哈

尔滨市文昌污水处理厂的污泥脱水间.污泥的基本性质如表1所示.

表1 污水污泥性质 %

1.2 实验方法

微波热解污泥采用的装置如图1所示，主要由多模式微波炉、石英反应器、红外测温仪、气体流量计及冷凝器等组成.采用NJL2-1型多模式微波炉，功率为0～2 000 W连续可调.反应器以石英为原材料制备，实验过程中将一定量的污泥放入石英反应器进行微波热解.为了保证污泥热解过程中的惰性环境，采用气体流量计控制气体流速，热解开始前以150 mL/min的氮气吹扫石英反应器中的样品10 min，关闭氮气.在热解反应结束后，继续以150 mL/min通入氮气10 min以排出热解系统中的气体.污泥热解后的高温气体及挥发性油类产物通过出气管排出，进入冷凝装置，油类通过焦油捕集器捕获;气体通过集气瓶收集.热解反应完成后，反应器中残留的物质即为污泥热解固体残留物.由于污泥热解固体残留物具有吸波性能［12］，考虑到后续研究中固体产物的资源化利用，采用污泥热解固体残留物作为吸波物质.

图1 微波高温热解污泥反应装置

1.3 固体残留物分析

污泥热解固体产物的工业分析是对其中的水分、灰分、挥发分和固定碳等指标的测定.通常水分、灰分、挥发分直接测出，固定碳用差减法计算.污泥及热解固体残留物的工业分析方法参照文献［13］，元素分析采用德国产型号为Vario EL cube的元素分析仪.

将微波热解后的固体物质研磨过200目筛，使用荷兰PANalytical的Axios PW4400型X射线荧光光谱仪(XRF)进行元素的定量分析.

2 结果与讨论

2.1 热解条件对污泥热解过程及固体残留物的影响

在污泥热解过程中，有机质的转化率是衡量污泥热解效率的重要标志.有机质转化率高，表明该条件下的污泥热解程度高，有机物转化率计算如下:

有机质转化率=(污泥热解前干质量-污泥热解后固体剩余物质量)/干污泥有机质质量.

将取自污水厂含水率为78.4%的污水污泥20 g放入石英反应器中，分别考察不同微波功率下污泥的热解终温和污泥热解效率，结果如图2所示.

图2 微波功率对微波热解污水污泥终温及热解效率的影响

微波功率由800 W增加到1 500 W的过程中，热解终温由480℃升高到630℃，微波功率的增加在一定程度上提高了热解终温.污水污泥有机质转化率也由37.8%提高到51.3%，说明污泥热解效率也得到提高.当微波功率继续增加时，热解终温升幅不大，有机质转化率也仅由51.3%提高到53.1%.微波功率的变化影响污泥热解的终温，热解终温通常决定热解效率和产物组成.热解终温越高，污泥热解反应进行得相对越彻底，有机质转化率也高.污泥热解终温和热解效率随微波功率变化趋势一致.

微波功率对污泥热解固体残留物产率及其中有机物质量分数的影响见图3，微波功率由800 W增加到2 000 W的过程中，固体残留物的产率由76.7%降到67.3%.功率越大，热解终温越高，热解反应进行得越充分，污泥中有机物的转化率也越高.有机物大部分以气态或油类物质挥发，因此，固体产物产率也相应降低.污泥热解固体残留物中有机质的质量分数也随微波功率的增加由49.8%降到42.8%，与污泥热解终温和热解效率随微波功率变化趋势相反.

20 g不同含水率的污水污泥在功率为1 500 W的微波场内的热解终温和有机质转化率随含水率的变化如图4所示.

图3 微波功率对污泥热解固体残留物产率及其中有机物质量分数的影响

图4 污泥含水率对微波热解污水污泥终温及热解效率的影响

干污泥的热解终温仅达336℃，说明污泥不是强的吸波物质，干污泥在微波作用下很难发生热解反应.而当污泥的含水率提高到20%时，热解终温可达410℃，且随着污水污泥含水率的提高而提高.当污泥含水率达80%时，热解终温可达634℃.实验结果表明，污泥中的水分能够影响污泥的吸波能力.含水率继续增大，污泥中有机质质量分数少，热解过程中水分过多蒸发也会带走大量热量，因此，热解终温并没有随含水率增高继续升高.由干污泥时的17.8%增加到含水率为80%时的51.3%.表明随着污泥含水率的提高，热解反应进行得相对越充分，但当含水率超过80%时，污泥热解效率不再提高.

污泥含水率对污泥热解固体残留物产率及其中有机物质量分数的影响如图5所示.当含水率由0增加到80%时，污泥热解固体残留物的产率明显下降，从干污泥时的89.0%降到含水率为80%时的68.5%，主要原因是含水率高，热解终温高，热解充分，污泥热解固体残留物中有机物质量分数也相应降低，但当含水率为90%时，污泥热解固体残留物质量分数增加，与污泥热解固体残留物产率变化趋势一致.

吸波物质添加量对污泥热解终温及热解效率的影响如图6所示，添加吸波物质能够提高微波热解所达到的终温.当吸波物质的添加量为0.2 g时，热解终温比未添加吸波物质时提高约20℃，当吸波物质添加量由0.2 g增加到0.4 g的过程中，污泥热解终温升高最快，由650℃提高到910℃.随着吸波物质添加量的进一步增加，热解终温反而呈降低的趋势.说明污泥的质量和吸波物质添加量之间存在一个最佳的作用关系，20 g含水率为78.4%的污泥与0.4 g污泥热解固体残留物的组合升温条件最好.有机质转化率也是当吸波物质添加量为0.4 g时最高，为74.1%.

图5 污泥含水率对污泥热解固体残留物产率及其中有机物质量分数的影响

吸波物质添加量对固体残留物产率及其中有机质质量分数的影响如图7所示.添加吸波物质对固体残留物产率的影响较大，固体残留物的产率随着吸波物质添加量的增加先减少后增大，固体残留物中有机质的质量分数变化趋势也类似.当吸波物质的添加量为0.4 g时，热解反应发生得最彻底，所得的固体残留物中有机质的质量分数也最少，固体残留物产率为54.4%，而其中有机质质量分数为29.2%.

图7 吸波物质添加量对污泥热解固体残留物产率及其中有机质质量分数的影响

2.2 响应曲面法优化微波热解污水污泥工艺

在保证污泥热解效率最高的前提下，固体残留物中有机物的质量分数越少越有利于后续材料化利用.在微波热解污水污泥的过程中，污泥含水率与吸波物质的添加量决定了污泥所能达到的温度以及升温速率，微波功率则决定在一定时间内样品可吸收的最大微波能.这些因素共同决定了污泥热解的效率.

根据Box-Behnken的中心组合试验设计原理，运用Design-Expert(version8.0)软件程序，以污水污泥含水率、吸波物质添加量和微波辐射功率为考察因素，污泥有机质转化率为响应值，采用3因素3水平的响应曲面法，对试验数据进行回归分析，预测污泥热解效率最高的热解条件，试验因素水平及编码见表2.

表2 Box－Behnken试验因素水平及编码

对污水污泥含水率A，吸波物质添加量B和微波辐射功率C做如下变换:A=(P1-80)/10，B=(M-0.4)/0.2，C=(P2-1 500)/500(P1、M、P2 分别为污水污泥含水率、吸波物质添加量及微波功率).以A、B、C为自变量，以污泥有机质转化率为响应值(Y)，结果见表3.

表3 Box－Behnken试验设计及结果

利用Design-Expert(version8.0)数据处理系统对试验结果进行二次多项式逐步回归拟合，得数学模型:

模型的可靠性可由方差分析及相关系数考察.由表4 可知，模型的F=4 100.14，P＜0.000 1，说明试验选用的二次多项模型具有高度的显著性.

由表4数据还可以明显看出，AB、AC、BC不显著，A、B、C、A2、B2、C2有极显著影响，F失拟为0.15，失拟项P=0.921 5＞0.05，表明失拟不显著，该模型能够较好地描述各因素与响应值之间的真实关系，可以利用该回归方程确定最佳热解工艺条件.该回归模型的调整确定系数为=0.999 6，即该模型能解释99.96%响应值的变化，模型拟合程度良好，试验误差小，说明应用响应曲面法优化确定最佳热解工艺条件是可行的.

为获得污泥热解效率最高的污泥热解工艺，经Design-Expert响应优化器对污泥有机质转化率进行优化，确定最优微波热解污泥工艺条件为:污泥含水率 79.70%，吸波物质添加量 0.48 g，微波辐射功率1 880 W.此条件下，预测污水污泥的热解效率为77.4%，实际测的污水污泥的热解效率为77.5%.实际结果与理论预测值相对误差小于5%.

表4 回归方程方差分析

2.3 微波热解污水污泥固体残留物成分分析

为分析污泥热解过程中的成分变化，分别对干燥污泥基与污泥热解固体产物进行了工业分析与元素分析，结果见表5.可以看出，污泥热解后挥发性物质质量分数占26.5%，C、H元素质量分数下降，说明有机质中大量的挥发性物质析出，导致污泥经热解后灰分和固定碳质量分数均有提高.

表5 污泥热解固体残留物的工业分析及元素分析 %

经热解后的固体产物中含有16.5%的固定碳，利用污泥热解固体残留物制备微晶玻璃时，如果不去除固体残留物中的固定碳会影响微晶玻璃的性质.因此，冷却后的固体产物继续在1 500 W的功率以及有氧条件下辐射5 min，完成固体残留物的氧化燃烧过程，去除固定碳及少部分有机物.微波热解固体残留物和有氧条件下经微波辐射后的污泥热解固体残留物的状态如图8所示.

图8 污泥热解固体产物及有氧条件下微波辐射后所得的固体形态

利用XRF分析经微波辐射后的污泥热解固体残留物的组成，结果见表6.可以看出，污泥热解固体残留物中SiO2、Al2O3、Fe2O3以及CaO等氧化物的质量分数较高，同时还含有MgO、K2O、TiO2等其他组分.污泥中的金属元素均以氧化物的形式存在于污泥热解固体残留物中.经微波氧化后的污泥热解固体残留物适合材料化利用.

表6 污泥热解固体残留物的化学成分分析

3 结论

1)在污泥微波热解过程中，微波功率、污泥含水率以及吸波物质添加量均对污泥热解过程影响较大.当微波功率、污泥含水率以及吸波物质添加量发生变化时，污泥热解终温及热解效率随之变化的趋势一致，而固体残留物中有机物质量分数与污泥热解终温及热解效率变化趋势相反.

2)应用响应曲面法经Design-Expert响应优化器对污泥热解有机质转化率进行优化，确定最优污泥微波热解条件为:微波功率1 880 W，污泥含水率79.70%，吸波物质添加量 0.48 g.在此条件下，污水污泥的热解效率为77.5%.

3)微波热解污泥使污泥失去了脂肪族类化合物和苯类物质的官能团，热解所得的固体残留物中，灰分和固定碳比例较大，主要无机成分是 SiO2、Al2O3、Fe2O3以及CaO等氧化物，固体残留物经微波氧化后适合进一步的资源化利用.

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