聚乙烯醇修饰准对称无机膜的正向渗透效能

钟溢健，张金娜，王秀蘅，任南琪

(哈尔滨工业大学城市水资源与环境国家重点实验室，市政环境工程学院，150090哈尔滨)

作为一种无需外加压力驱动的膜分离技术，正向渗透(forward osmosis，FO)被认为是获得净水的又一新途径.在FO过程中，水分子在溶液渗透压差的驱动下透过选择性半透膜［1］.与常见外加压力驱动的膜过程相比具有能耗低［2］、膜污染轻［3］和水回收率高［4］的优势.国外正在开展将FO技术用于废水处理［5-6］、海水脱盐［7］和食品加工［8］等领域的研究.限制FO技术在实际工程应用的一个瓶颈是缺少高水通量的膜材料.研究中使用的FO膜多数为具有非对称结构的有机聚合物膜，而在有机聚合物膜的多孔支撑层内发生的内浓差极化现象，是导致FO实际水通量远低于理论水通量的根本原因［9］.为此，本课题组利用不锈钢网作为骨架，通过微界面溶胶-凝胶法制备SiO2活性层，开发出没有独立支撑层的准对称无机膜(QSTFI膜)，该膜比常规两层结构有机聚合物FO膜具有更高水通量和阻盐能力［10］.QSTFI膜从材料结构的角度提高了其FO效能.但一个材料的性能由其结构特征和化学特征两方面共同决定，膜表面的亲水性同样是影响其性能的重要因素［11］.有研究指出膜表面亲水性高有利于降低水分子的过膜阻力，从而有利于获得高水通量［6］.QSTFI膜对水的接触角为67.71°［10］，属于亲水表面，但仍有提高亲水性的空间.

构建一个亲水膜表面需使其负载亲水性基团(如羟基和氨基等)［12］.聚乙烯醇(PVA)是一种无毒的有机聚合物，因其结构单元中富含羟基且自身具有良好的成膜特性广泛用作亲水修饰试剂［13-14］.本文通过浸涂法利用PVA对QSTFI膜进行修饰，研究修饰膜的结构、表面官能团、表面亲水性及表面荷电特征的变化，并考察修饰膜的FO效能，讨论膜材料结构及化学特征对其性能的影响.

1 实 验

1.1 实验试剂与仪器

实验用的所有化学药剂均为分析纯级别(天津市科密欧化学试剂有限公司).使用的水均为去离子水，由美国密理博公司的Milli-Q Intergral水纯化系统制备.膜的红外光谱检测使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪测得(IR Prestige-21，日本岛津，波长范围4 000～400 cm-1).膜微观形貌在配备能量色散光谱(EDS)的扫描电子显微镜(SEM，Quanta 200FEG，美国FEI)下观察.膜表面电势的微尺度分布利用原子力显微镜(BioScope Catal.，Veeco)测定，测量区域 2μm×2μm.对水的接触角使用接触角测定仪(JYSP-360，北京金盛鑫公司)测得.

采用配备涡轮高真空泵的ASAP 2020(美国Global Spec公司)对膜样品进行蒸汽气孔测量，利用水蒸汽作为可凝性气体、氮气作为透过气体［15-16］.200℃作为干燥温度，40℃作为测量温度.计算开尔文直径(Kelvin diameter)的开尔文公式为:

式中:dK为孔的开尔文直径;γ为表面张力(40℃取695.6 N·m-1);Vm为摩尔体积(1.8×10-5m3·mol-1);Rg为理想气体常数(8.314 J·mol-1·K-1);T为测试温度(313 K);p0为饱和蒸汽压力;p为实际蒸汽压力.膜材料的平均孔直径是在氮气透过率为50%时测定的孔直径［17］.

1.2 PVA修饰膜的制备

以316L不锈钢网为基底，利用硝酸催化正硅酸乙酯(TEOS)在乙醇中的水解制备得到QSTFI膜［10］.

90℃去离子水配置PVA溶液.交联剂溶液是用乙酸溶液(体积分数10%)、甲醇溶液(体积分数10%)、硫酸溶液(体积分数10%)以3∶2∶1的体积比与GA(GA与PVA单体的摩尔比为1∶10)混合配得.将不同质量分数的400 mL PVA溶液与交联剂溶液混合，得到质量分数为0.1%～1.5% 的PVA修饰液.将QSTFI膜置于修饰液中，置于50℃恒温水浴摇床内以转速150 r/min反应30 min.此后，将修饰膜取出放入50℃恒温干燥箱12 h.烘干后用去离子水冲洗修饰膜，并在恒温干燥箱内以50℃烘干5 h.使用不同质量分数PVA修饰液修饰的膜用Px表示(其中x表示PVA在修饰液中的质量分数).

1.3 FO测试装置与方法

使用自制的FO测试系统进行实验［18］.原液(FS，去离子水)和提取液(DS，不同浓度NaCl溶液)通过蠕动泵(BT100-1Z，保定兰格)以260 mL·min-1的流速进行循环，温度由电控恒温仪控制在25℃.每组实验持续30 min，结束后取FS中的水样使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES，Optima 5300DV，Perkin Elmer)测定Na+质量浓度.

通过自动数据采集系统记录在固定时间内FS的体积变化，由下式计算FO水通量(L·m-2·h-1):

式中:Am为正向渗透膜的有效过水面积，7.065×10-4m2;ΔV为正向渗透过水实验前后原液的体积变化，L;Δt为正向渗透实验过水时间，0.5 h.

FO盐通量JS(g·m-2·h-1)通过测定固定时间内FS中增加的Na+质量浓度换算成NaCl增加量，由下式计算:

式中:VFS为原液的体积，L;ρS为原液过水实验后Na+的质量浓度，mg·L-1.

比盐通量是盐通量与水通量的比值，即

2 结果与讨论

2.1 PVA修饰对膜结构的影响

未经PVA修饰的QSTFI膜表面(图1(a))呈现出沟壑状纹路，这是不锈钢网基底的基本轮廓;膜厚度为45μm，是基底材料的自身厚度.QSTFI膜的截面反应出基底材料与SiO2层没有明显的相分界面，正是这种相互融合的准对称单层结构使得QSTFI膜避免了内浓差极化现象的发生，从而具有比其他有机聚合物FO膜更高的水通量［10］.修饰膜表面覆盖了PVA层粗糙度减小，PVA质量分数越高膜表面越光滑(图1(b)，(c));膜孔平均直径也从低质量分数(0～0.5%)时的1.1 nm减小至高质量分数(1.0%，1.5%)时的 0.8 nm.但修饰前后膜厚度保持在45μm且保留了准对称单层结构，说明PVA修饰层非常薄.

图1 PVA修饰前后膜的SEM图片

2.2 PVA修饰对水通量的影响

由图2可以看出，PVA质量分数为0.1%、0.3%和0.5%时水通量依次为62.01，63.97和67.08 L·m-2·h-1，均高于QSTFI膜的59.91 L·m-2·h-1;当PVA质量分数为1.0%和1.5%时，水通量则低于 QSTFI膜，分别为54.23和53.10 L·m-2·h-1.

PVA经化学反应(图3)后，在QSTFI膜形成修饰层.由于PVA结构单元中含有羟基，在FTIR谱图(图4)3 600 cm-1处 P1.5膜的羟基峰比 QSTFI膜强［10］.由于羟基属亲水基团，PVA质量分数提高修饰膜表面亲水性也增强(图5).而提高膜表面亲水性可降低水分子的过膜阻力从而获得高水通量［6］，因此，在PVA质量分数为0～0.5%内水通量呈上升趋势.当PVA质量分数为1.0%及1.5%时，PVA对膜表面的亲水性增强作用已经基本达到饱和(图5)，且膜孔平均直径减小，水分子通过膜时受到的阻力增加，导致P1.0和P1.5膜的水通量比QSTFI膜低.

图2 PVA质量分数对膜水通量的影响

图3 PVA与GA反应示意

2.3 PVA修饰对盐通量的影响

PVA质量分数在 0.1%～0.5%内，盐通量由QSTFI膜的10.8 g·m-2·h-1持续下降到P0.5膜的10 g·m-2·h-1.而PVA质量分数为1.0%和1.5%时，盐通量基本持平在7.5 g·m-2·h-1(图6).虽然水合Na+直径(0.72 nm［19］)小于 PVA 修饰膜的孔平均直径，但修饰膜的盐通量均低于QSTFI膜，说明PVA修饰膜的阻盐能力提高.

图4 QSTFI膜及P1.5膜的FTIR谱

图5 不同PVA质量分数修饰膜对水接触角的影响(25℃)

图6 不同PVA质量分数对盐通量的影响

利用AFM研究在2μm×2μm面积内QSTFI膜及修饰膜的微尺度表面电势分布(图7)，得到膜样品的表面电势均为负值，说明所有膜样品均携带负电荷.随着PVA质量分数提高，膜的表面电势分布范围逐渐向更负方向移动，说明提高PVA质量分数可增加膜表面携带的负电荷.

QSTFI膜和修饰膜在使用过程中携带负电荷，吸引DS中的Na+到达膜表面形成双电层.而DS中其余的Na+则在静电斥力的作用下无法靠近膜，从而实现了截留Na+.PVA质量分数增大膜表面携带的负电荷越多，形成的双电层厚度越大，越有利于膜截留Na+，所以，在PVA质量分数为0.1%～1.0%内盐通量随PVA质量分数提高而下降.但在高PVA质量分数(1.0%和1.5%)时膜表面已经基本被PVA层完全覆盖，膜表面电势分布范围随PVA质量分数变化很小(图7)，所以P1.0和P1.5的盐通量基本稳定.根据式(3)可得到不同PVA质量分数修饰膜的比盐通量(图8).

通过考察PVA质量分数对膜水通量及比盐通量的影响，发现P0.5膜具有最高的水通量，而比盐通量也明显低于未经修饰的QSTFI膜.因此，确定最佳的PVA质量分数为0.5%.

图7 QSTFI膜及修饰膜表面电势分布

2.4 P0.5 膜的正向渗透效能

确定PVA最佳的修饰质量分数为0.5%后，考察在 DS 为 0.5～2.0 mol·L-1NaCl条件下 P0.5 膜的水通量变化(图9).FO过程中驱动水分子透过膜的根本动力是DS与FS之间的渗透压差.本研究中FS为去离子水，其渗透压为0，所以，DS浓度越大标志着FO的驱动力越大，导致P0.5膜及QSTFI膜水通量均随着DS浓度提高而增大.而P0.5膜的水通量在不同 DS浓度下均高于 QSTFI膜.当 DS为2.0 mol·L-1NaCl 时，P0.5 膜 的 水 通 量 为67.08 L·m-2·h-1，比QSTFI膜水通量58.00 L·m-2·h-1高12%.这是因为P0.5膜保留了QSTFI膜的准对称单层结构，避免了ICP发生，膜孔平均直径1.1 nm大于水分子直径 0.26 nm［19］，且 P0.5 膜亲水性高于 QSTFI膜，从而降低了水分子的过膜阻力，实现更高的水通量.

图9 DS浓度对P0.5膜水通量的影响(25℃)

随DS浓度增加P0.5膜的盐通量增高(图10)，但均低于相同条件下QSTFI膜的盐通量.结合图9中水通量结果，得到P0.5膜比盐通量随DS浓度变化(图11).在选定DS浓度范围内，P0.5膜的比盐通量稳定在0.15 g·L-1，比 QSTFI 膜的 0.18 g·L-1低16.7%，说明P0.5膜的选择性高于QSTFI膜.

从静电效应角度分析P0.5膜截留Na+的现象.膜表面的双电层厚如德拜-休克尔公式［20-21］:

式中:F为法拉第常数，96 485.33 C·mol-1;Ⅰ为 DS中离子强度，mol·kg-1;ε0为真空介电常数，8.85×10-12F·m-1;ε1为水的介电常数，在 298 K 时取为78.36 F·m-1;R为摩尔气体常数，8.314 J·mol-1·K-1;T为溶液温度，298 K;κ为德拜参数，其倒数为德拜长度，即双电层厚度.式(4)说明膜表面与DS中Na+形成的双电层厚度(德拜长度，1/κ)随着 DS中NaCl溶液离子强度(Ⅰ)提高而递减.根据式(4)绘制出双电层厚度与NaCl浓度间的关系(图12)，发现随着DS浓度增大，双电层厚度由0.5 mol·L-1的 0.043 nm 减少至 2.0 mol·L-1的0.021 nm，不利于膜截留 Na+;同时DS浓度提高，Na+扩散至FS一侧趋势增强，所以，DS浓度越高盐通量越大(图10).

图10 DS浓度对P0.5膜盐通量的影响(25℃)

图11 DS浓度对P0.5膜比盐通量的影响(25℃)

图12 双电层厚度与DS浓度的关系(25℃)

3 结论

1)经PVA修饰后，膜保留准对称单层结构，表面亲水性增强.高质量分数PVA修饰会导致膜孔平均直径由1.1 nm 减小至0.8 nm.

2)综合考虑水通量和比盐通量，确定最佳的PVA修饰质量分数为0.5%.P0.5膜水通量在DS为2.0 mol·L-1NaCl时为67.08 L·m-2·h-1，比同条件下QSTFI膜水通量高12%.

3)P0.5 膜的比盐通量为 0.15 g·L-1，比 QSTFI膜低16.7%，且基本不受DS浓度变化的影响，说明其选择性稳定，具有较强的抗冲击能力.

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