2-CSTRs两相厌氧消化系统在不同乙醇回收率下的联合产能

万　松，李永峰（1.东北林业大学生态研究中心，黑龙江 哈尔滨 150040；2.东北林业大学林学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

2-CSTRs两相厌氧消化系统在不同乙醇回收率下的联合产能

万松1，2，李永峰2*（1.东北林业大学生态研究中心，黑龙江 哈尔滨 150040；2.东北林业大学林学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

以2-CSTRs（连续流搅拌釜式反应器）两相厌氧消化系统的能量转化率为主要研究对象，以氢气、乙醇及甲烷为目标产物，在不同有机负荷下，通过控制反应参数使产氢相反应器内部环境呈现乙醇型发酵状态，并将产氢相出水经回收乙醇后作为产甲烷相反应基质，研究在不同乙醇回收率下2-CSTRs两相厌氧消化系统产能效率.结果表明：当乙醇回收率在0～50%范围内时，系统产能率、能量转化率及基质降解率随乙醇回收率的增加而增加.当乙醇回收率控制在50%时系统可获得最佳运行结果，与未回收乙醇时相比，系统的日产能率平均高约32.63%，能量转化率平均高约17.53%，基质降解率平均高约12.85%.

连续流搅拌釜式反应器（CSTR）；两相厌氧消化系统；基质降解率；能量转化率

工业进程的加速发展伴随着化石类燃料能源的巨大消耗及由此带来的环境污染［1］.因此，生物乙醇、氢气、甲烷等发酵产物因其自身的高热值、无污染等特性成为重点研究的替代性能源［2］.

1971年，美国学者Ghosh和Pohland将发酵过程分为产酸相及产甲烷相，提出两相厌氧发酵系统，获得了氢气及更高的甲烷产量［3］.根据代谢产物的不同，产酸相发酵类型主要分为乙酸型发酵、丙酸型发酵、丁酸型发酵和乙醇型发酵［4］.从热力学角度考虑，乙醇是从产酸相进入产甲烷相的最适宜代谢产物［5］；同时研究显示，当发酵菌群以乙醇为主要液相末端产物时，系统氢气产率（HPR）最高［6］.因此将乙醇型发酵作为产酸相目标发酵类型是两相厌氧系统高效运行的基础.

连续流搅拌釜式反应器（CSTR）具有传质率高、污泥保有量大、启动速度快等特点［7］，但在以往的研究中，上流式厌氧污泥床反应器（UASB）以其污泥浓度高、有机负荷（OLR）高等特点，成为联合制取生物发酵能源（氢气及甲烷）研究中普遍应用的反应器［8］，针对 CSTR反应器的研究主要集中在反应底物（糖蜜废水［9］、木薯废水［10］、食物发酵液［11］等）、反应参数［水力停留时间（HRT）［12］、pH值［13］、有机负荷［14］等］、载体类型（活性炭［15］、烧陶粒［16］等）等对HPR的影响.现阶段已证实两相厌氧系统能得到更高的发酵气体产量，但在能源转化率方面仍存在疑问.本实验利用CSTR反应器建立两相厌氧消化系统，将乙醇、氢气及甲烷作为目标产物，对在不同比例乙醇回收率下（ERR）的系统产能效率作对比研究，为了解两相厌氧系统产能潜能提供依据.

1　材料与方法

1.1实验装置

定植后至第一穗果坐住之前，不浇水，蹲苗以促根子下扎，当第一穗果有核桃大时，结束蹲苗，开始灌水，每10～15天/次，并结合浇水冲施硝酸钾复合肥，每667平方米10千克。

表1为MeCSTR甲烷转化率及基质降解率［SDRM，kg COD/（m3·d）］，表 2为 MeCSTR的VSS/SS及VSS变化.

50例ASO患者实验观察指标以SPSS19.0计算。护理工作满意度以%形式展开，采用χ2检验；饮食知识掌握以及护理知识掌握评分以（±s）形式展开，进行t检验。P＜0.05证明差异有统计学意义。

通过这次活动，山西省孝义市中和路小学将遵从传统仪规，以礼乐致敬先贤，吟诵经典，传承礼仪，在中和这片沃土上，人人争做“中允明德，和协至善”的好少年！

图1　2-CSTRs两相厌氧消化系统示意Fig.1　Diagram of 2-CSTRs anaerobic digestion system

1.2方法

研究表明，两相厌氧系统适用于多种基质，其中以食品废水和高浓度有机废水应用较多［17］.

本次实验接种污泥取自哈尔滨污水厂二沉池，经过滤、沉淀、淘洗后，加基质糖蜜废水（原水取自哈尔滨市某制糖厂排放废水，加有机肥调节COD：N：P=100：5：1，经自来水稀释至 COD= 2000mg/L，并调节pH=5.5±0.5）间歇好氧培养2周后接种进反应器，此时活性污泥SS为18.42g/L，VSS为10.95g/L.

HyCSTR的HRT控制在6h，反应基质为上述调配后的废水，并阶段性控制OLR：第 1～37d为8kgCOD/（m3·d），第38～52d为16kgCOD/（m3·d），第53～70d为24kgCOD/（m3·d），第71～77d为32kgCOD/ （m3·d）.MeCSTR反应基质为HyCSTR出水.为研究ERR与系统产能效率的关系，在进入下一反应阶段前，利用主要产物沸点的不同（乙醇沸点为78.4℃，乙酸沸点为117.9℃，丁酸沸点为163.5℃），HyCSTR出水需经水浴分离乙醇，ERR分别控制在0%、20%、50%及80% 4个系列.MeCSTR的HRT控制在24h.

HyCSTR在运行期间的 COD 去除率ηCOD（%），通过式（1）计算.

在欧阳修的文学创作中，散文所取得的成就最高，影响也最大。经世致用的思想，充分反映在他具体的散文创作中，切于人事，对社会世事表现深切的关怀，顺于人情，以文章抒发人情，以道德感化人情，文道并重，是散文的经世致用观念与散文的艺术美感相结合下的产物。

2　结果与分析

2.1HyCSTR的运行特征

图2　HyCSTR的HPR，EPR，HP及EP的变化Fig.2　Performance of HyCSTR with respect to HPR，EPR HP and EP

图2为HyCSTR在整个运行阶段中氢气产率（HPR，mol/d）、氢气比例（HP，%）、乙醇的产率（EPR，mol/d）及乙醇比例（EP，%）的变化.如图所示，在运行期间，当实验阶段在第 1～70d时，OLR为8～24kgCOD/（m3·d），系统的HPR及EPR随OLR的增加呈现波动性增长，并在24kgCOD/（m3·d）时分别达到最大值： HPR为1.12mol/d，约占总产气量的41.98%；EPR为0.42mol/d，约占代谢产物总量的 45.88%.随着实验的进行，OLR的继续增加，HyCSTR的HPR及EPR持续下降.

在显微镜下观察污泥的状态发现，系统运行至67d时，污泥呈团状，质地较紧实，絮凝状态及沉降性较好；当系统运行至72d时，污泥絮体开始解体，污泥上浮；至76d时，污泥解体现象越来越严重，出水中含有大量污泥，污泥系统显出冲洗现象，HyCSTR系统崩溃（图3）.

地面听音检测是通过在地面设置听漏杆或听漏仪获取管道漏水产生的微弱声音信号，从而确定漏水点的位置。该方法是通过获取声音信号来判断漏水点，附近的噪声会对结果产生影响，因此，一般在夜间安静时段进行数据采集检测。同时，管道材质、管道压力和管道周围介质条件等都会影响到结果，一般管道埋深小于2m、供水压力高于0.15MPa的情况下测试结果比较准确。

图3　HyCSTR中污泥的结构变化Fig.3　The change of granules' structure in HyCSTR

pH值、温度、SS和VSS等常规监测项目采用国家标准方法测定［18］；产气量利用湿式气体流量计（Model LML-1，Changchun Filter Co. Ltd.，Changchun，China）计量；气体组分利用气相色谱（SC-Ⅱ型）分析；液相组分利用液相色谱（GC112，Shanghai Anal. Inst.Co.）分析.

式中：C0为初始COD浓度；CT为出水COD浓度.

吕凌子比往常回来得稍晚些。有过两面之缘的帅哥正全神贯注地给防盗门安装新锁。欧阳锋原本在门边站着，见到吕凌子后悄悄去了阳台。

图4　HyCSTR的ηCOD变化Fig.4　Performance of HyCSTR with respect to ηCOD

从图 4中可看出，HyCSTR系统启动初期ηCOD波动较大.第 1～3dηCOD呈现上升趋势，在4～7d迅速下降，这主要是因为启动初期系统中含氧量较为充足，为好氧反应，ηCOD较大；当氧逐渐耗尽，系统变为厌氧环境，菌群结构突变导致ηCOD急剧下降；8～13d时，因接种污泥中产甲烷菌的存在，ηCOD进入短暂的平稳期，并略呈上升趋势；随着反应的继续进行，系统内环境逐渐酸化，产甲烷菌受到抑制，ηCOD出现第二次骤降.启动后期，由于菌群结构逐渐稳定，污泥活性及污泥量不断增加，HyCSTR系统ηCOD升高，稳定在45%左右.

图5　HyCSTR系统的VSS/SS及VSS变化Fig.5　Performance of HyCSTR with respect to the activation of sludge

图5为HyCSTR污泥活性，以VSS/SS表示.对比图2、图4、图5可以看出，在反应器运行稳定后的第28～52d内，OLR在8～16kgCOD/（m3·d）范围内变化时，污泥活性随系统OLR的增加而增加；第52d后，当OLR超过16kgCOD/（m3·d）时，污泥活性呈下降趋势，但由于此时污泥的VSS绝对值仍然较高，因此目标产物（氢气及乙醇）产率及ηCOD依然可以保持较高的状态.

式（5）～式（8）［19］是基质代谢为甲烷的主要机制.从式中可以看出，H2和 CO2是生产甲烷的基础，这也是乙醇降解后的主要产物，乙醇的回收减少了MeCSTR进水中乙醇的含量，同时HyCSTR内置的“固—液—气”三相分离装置将产生的氢气从反应系统中分离并收集.这两个过程在很大程度上减少了产甲烷菌的反应基质，而过低的 pH值抑制了产甲烷菌的活性，两个因素共同作用，影响了甲烷的产量.因此，当ERR达到80%时，甲烷产量最高只有0.12mol/d.

HPLC-DAD法同时测定肝康复水丸剂中7个成分的含量…………………………………………………… 侯玉华等（21）：2907

图6　不同ERR下MeCSTR的甲烷产率Fig.6　Performance of MeCSTR with respect to MPR with different ERRs

2.2MeCSTR的甲烷产率及转换率

图8表示系统在不同ERR下的SDR及能量转化率（εY，kJ/kgCOD）.

图6表示不同ERR下的MeCSTR甲烷产量（MPR，mol/d）.由图6可见，当HyCSTR出水直接作为MeCSTR进水时，随OLR的增加，MPR总体呈现上升趋势.在启动初期的MPR波动较大，这是由于系统内微生物菌群结构尚不稳定，部分活性污泥被洗出.当优势菌群形成后，MPR呈规律性变化，最大MPR为0.34mol/d.当HyCSTR出水经乙醇回收后进入MeCSTR时，MPR大幅减低，与ERR成反比.如图所示，对比各OLR下的MPR，系统不经乙醇回收比 ERR为 50%时分别高20.71%、30.73%及35.46%，平均高约28.96%.且ERR越大，MeCSTR系统对冲击的适应时间越长，这是由于乙醇回收间接降低了进水pH值.

本研究通过将两个CSTR反应器联接在一起构成“2-CSTRs两相厌氧消化系统”.产氢相反应器（HyCSTR）的有效容积为 5L，产甲烷相反应器（MeCSTR）的有效容积为3L.恒温装置将系统反应温度控制在（35±1）℃，利用输水泵控制反应系统的HRT及OLR，并连接温度计、氧化还原电位指示计等仪器监控反应条件.实验装置如图1所示.

从表1可看出，在不同OLR及ERR条件下，MeCSTR的MY及ηCOD虽有波动，但波动范围较小，总体趋于稳定状态，只在ERR达到80%时出现大幅下降；SDRM总体呈现下降趋势.这说明，虽然乙醇回收过程改变了MeCSTR进水各组分的比例，但菌群结构趋于稳定，在ERR达到80%时前，菌群以产甲烷菌为优势；但随着 ERR的增加，MeCSTR进水COD的降低，菌群可用基质浓度的减少导致VSS绝对值的降低（如表2所示），因此在ηCOD及MY基本不变的情况下，SDRM呈现下降趋势.

表1　不同ERR下MeCSTR的MY及SDRMTable 1　Performance of MeCSTR with respect to MY and SDRMwith different ERRs

表2　不同ERR下MeCSTR的VSS/SS及VSS变化Table 2　Performance of MeCSTR with respect to theactivation of sludge with different ERRs

2.32-CSTRs两相厌氧消化系统的能量转化及基质降解

图7为2-CSTRs两相厌氧消化系统在不同ERR下的日产能率（εT，kJ/d）.该结果基于系统目标产物的产率（PR，mol/d）以及它们的热值（Q，kJ/mol）.即：

式中：QH=286kJ/mol，QEtOH=1366kJ/mol，QM= 890kJ/mol.

由图7可知，总体而言，系统的εT随ERR的增加而增加，对比图6，虽然在HyCSTR出水不经乙醇回收时MPR最高，但由于εEtOH远远高于εM，因此系统ERR越高，εT越高；当ERR为80%、OLR 为 24kgCOD/（m3·d）时，系统 εT达到最大值844.52kJ/d；与不经乙醇回收相比，在不同OLR下，分别高 35.24%、34.95%及 37.65%，平均高约35.95%.但是相比 ERR为 51.12%时只分别高1.23%、2.58%及3.69%，平均高2.50%.对比图6可看出，ERR最高时，系统MPR较低，且波动较大，这是由于MeCSTR内pH值的降低影响了MPR，影响了εT.虽然较高的ERR带来较高的εT，但基于分离乙醇时所消耗的能量，该乙醇回收率不是获得高εT的最佳选择.

图7　2-CSTRs系统在不同ERR下的εTFig.7　Performance of 2-CSTRs system with respect to εTwith different ERRs

警察礼仪是一门习惯养成课，学生必须将警察礼仪的有关礼仪规则、规范通过教学内化为自我的习惯养成，通过不断自我约束、不断的自我完善，成为素质优良、基本功扎实，具有品德、知识与能力协调发展的应用型法律职业专门人才。它不同于专业技能课，具有礼仪课程自身特点。具体途径如下：

从图8（a）可看出，在不同OLR及ERR下，MeCSTR的MPR虽然有所波动，但2-CSTRs两相厌氧消化系统的SDR总体却随着ERR的增加呈现上升趋势，这可能是基于两个原因：一方面分离的部分乙醇，在一定程度上起到了减少水中基质含量的作用；另一方面由于MeCSTR的进水负荷较低，减小了产甲烷菌的有机负荷，使产甲烷菌能长时间保持较高活性，提高了系统的SDR.但是就εY而言，如前所述，由于乙醇回收减小了产甲烷菌的可利用基质，并间接降低了MeCSTR的pH值，一定程度上抑制了产甲烷菌的活性，使MPR较低，从而导致系统的εY降低.如图8（b）显示，当ERR为50%时，系统的εY最高，在不同OLR下，系统的εY分别 2541.63kJ/kgCOD、 2221.89kJ/kgCOD及2057.52kJ/kgCOD，相比不经乙醇回收的εY分别高出17.00%、16.93%及18.67%，平均约为17.53%.

图8　不同ERR下系统SDR（a）及εY（b）Fig.8　Performance of 2-CSTRs system with respect to SDR （a） and εY（b） with different ERRs

综合以上实验结果，当 ERR为 50%时，2-CSTRs系统可获得最佳运行结果.

3　结论

3.1本实验2-CSTRs两相厌氧消化系统可承受的最大OLR为24kgCOD/m3·d；当OLR过高时，HyCSTR内因有机酸积累过多导致污泥絮体解体，系统崩溃.

3.2当HyCSTR系统OLR为24kgCOD/m3·d时可得到最大 HPR及 EPR，分别为：HPR为1.12mol/d，约占总产气量的 41.98%；EPR 为0.41mol/d，约占代谢产物总量的45.88%.

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3.3MeCSTR系统MPR随ERR的增加而降低，污泥活性趋于稳定，污泥量则有明显下降趋势.

3.4当ERR为80%、系统OLR为24kgCOD/ m3·d时，两相系统的εT最高，达844.52kJ/d，但基于分离乙醇时所消耗的能量，该ERR并不是获得高εT的最佳选择.

3.5两相系统的SDR随ERR的增加而升高，εY则在ERR为50%时最大.

让我们回到40亿年前地球上最初出现单细胞生物的时候。这个单细胞生物是现在地球上所有生物的祖先。最初，这个简单的单细胞生物衍生出其他单细胞生命。其中某些单细胞生命成功的生存和繁衍到了今天，例如古细菌和细菌。事实上，在今天的地球上，微生物的种类、数量和生物量都远超人类。可以肯定，他们也会在人类灭亡后继续存在。

3.6在ERR为50%时，2-CSTRs两相厌氧消化系统可获得最佳运行结果，在 OLR为 8～24kgCOD/m3·d时，与不经乙醇回收相比，系统 εT分别高 33.59%、31.55%、32.74%，平均约为32.63%；SDR分别高14.19%、12.51%、11.86%，平均约为12.85%； εY分别高17.00%、16.93%、18.67%，平均约为17.53%.

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资源生态修复资源化研究.发表论文3篇.

Simultaneous biofuel production of 2-CSTRs anaerobic digestion system with different recovery rates of ethanol.

WAN Song1，2，LI Yong-feng2*（1.Center for Ecological Research，Northeast Forestry University，Harbin 150040，China；2.School of Forestry，Northeast Forestry University，Harbin 150040，China）.

China Environmental Science，2015，35（7）：2027～2032

With the energy conversion efficiency of 2-CSTRs （continuous stirred tank reactor） anaerobic digestion system as the study objectives，hydrogen，ethanol and methane as the target products，at different organic loading rates （OLRs），the ethanol-type fermentation was provided by controlling the available reaction parameters in hydrogen production phase，the treatment water of hydrogen production phase which was recovered ethanol served as the feed of methane production phase，and the energy conversion efficiency of the 2-CSTRs system were dug with different ethanol recovery rates （ERRs）. The survey results indicated that energy conversion rate （εT），energy conversion yield （εY） and SDR essentially increased with increasing ERR of 0～50%. Compared with the regular anaerobic digestion system，εT，εYand SDR of the system with ethanol recovery have increased by 32.63%，17.53% and 12.85% ，respectively，with the ERR of 50%.

continuous stirred tank reactor；two-phase anaerobic digestion system；substrate degradation rate；energy conversion rate

X703.5

A

1000-6923（2015）07-2027-06

2014-11-30

黑龙江省自然科学基金（E201354）

* 责任作者，教授，dr_lyf@163.com

万松（1983-），女，黑龙江省哈尔滨人，博士，主要从事水