生活饮用水中有机物检测的预处理技术

陈应远

（信阳市供水集团公司水质水表检测中心，河南 信阳464000）

随着我国政治经济的不断发展，我国水资源受到城市生活污水、工业废水和化肥农药的严重污染，尤其是有机物污染更成为水处理工艺中的重点和难点。2005年11月松花江发生硝基苯污染事件；2009年2月江苏盐城发生酚污染事件；2009年12月底黄河发生柴油污染事件。这些水质污染事件的不断发生，为我们的水质问题敲响了警钟。

为了保障人民群众的身体健康和生活质量，新的《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）早在2007年7月1日已经正式实施，其中毒理指标中的有机化合物指标由原来5项增至53项，是新国标中增加最多的项目。目前有机物的检测方法主要有气相色谱法、液相色谱法和质谱法等，针对不同的有机物其检测方法也不同。无论是原水还是饮用水，其有机物含量都比较低，因此在检测之前要对水样中的有机物进行预处理（富集），从而满足仪器的要求。

传统的预处理方法在分析过程中需要使用有机物溶剂的量比较大，不但对检测人员的健康产生危害而且容易污染环境［1］，而且预处理是有机物分析检测过程中最耗时费力、最易导致结果误差的环节。本文将为大家介绍几种近年来饮用水中有机物检测样品预处理的新方法。

1 样品预处理技术

1.1 顶空法

顶空法又称静态顶空法［2］（Static Headspace，简写为HS），因为具有简单、方便、花费少和易于自动化等特点，是常用的色谱分析样品预处理技术之一。顶空法主要用于测定水中的挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，简写为VOC），是通过气液平衡分配原理与气相色谱相结合而发展出来的方法，该方法通过分析水样相关的气相来获知水样有机物组分信息，并且可以使水中挥发性组分分离出来，避免了水中非挥发性组分的干扰。在大多数情况下顶空法和气相色谱法联用是分析生活饮用水水中痕量VOC很有效的方法。因此，只要能测定气相中VOC的浓度就可以得到原水样中VOC的浓度。顶空法适用于处理小分子量、低沸点（低于150℃）、易挥发的有机物（水中溶解度＜2%）。采用该法结合色谱选择性检测器，一般可达到μg/L水平。

方法原理：在恒温气液分配体系中，组分在气液两相间达到平衡时，服从亨利定律，即在一定温度下，某种气体在溶液中的浓度与液面上该气体的平衡压力成正比，也就是气液分配常数为定值。

国家规定的水中VOC检测方法就包括顶空进样气相色谱法。该法优点如下：首先就是操作方便，样品的检出限较低。目前国内已经有自动顶空进样器，使VOC检测实验更精确、便捷，同时也避免了人工直接进样时较多水样进入色谱仪器，造成色谱仪入口和柱子的污染。其次顶空法也可以和很多方法联用取得更好地萃取效果，如：固相萃取、固相微萃取等。另外，根据各个实验室仪器的自身条件还应该对仪器的气液比、平衡温度、平衡时间等因素进行优化，否则会对气液平衡时气体的浓度造成影响，降低该法的检测灵敏度。

1.2 吹扫捕集法

吹扫捕集法（Purge and Trap，简写为P&T）又称动态顶空法［3］，是一种检测饮用水中挥发性和半挥发性有机物的常用方法（见图1）［5］。通过吹扫管用氮气将水样中的有机物吹脱后，用捕集管捕集，待水样中的有机物被全部吹脱出来后，停止吹扫，并迅速加热捕集管，反吹解吸，把解吸后的有机物吹进气相色谱仪进行分析。在实验操作中，对于沸点低于200℃，能被惰性气体吹出的有机物（如卤代烃、芳烃、挥发性烷烃、烯烃、有机氯农药和氯酚类化合物等）有较好的富集效果。为了改变分散体系的稳定性和均匀性，提高该方法的准确度和精密度，需要加入中间溶剂，如甲醇等。

图1 吹扫捕集原理图

吹扫捕集法测定水中有机物是目前常用的样品预处理方法，该法不但不需要有机溶剂，而且还有取样量少、富集效率高、检测速度快、受基体干扰小等优点。但是在吹扫过程中伴随有水蒸气的吹出，影响了吸附效果，给非极性气相色谱分离柱的分离也带来困难，并且水对火焰类检测器也具有淬灭作用。此外，吹扫捕集法易形成泡沫，容易造成仪器超载。不过针对这些问题，很多先进的商品化吹扫捕集仪器被研发出来，减少了这些问题在实际检测中产生的影响。

1.3 固相萃取法

固相萃取法（solid-phase extraction，SPE）又称液-固萃取法，采用高效、高选择固定相，能显著减少溶剂用量和简化样品处理（见图2）。SPE是富集水中痕量有机物最好的方法之一，它对大多数有机物（特别是极性较小的有机物）的吸附平衡系数非常大，而对水的吸附非常小，是一种发展很快、较新的水中痕量有机物富集方法。

图2 固相萃取过程图

SPE根据柱中填料不同主要分为以下几种类型［6］：

1.3.1 正相萃取。柱中填料均为极性物质，如氧化铝、硅胶、硅镁吸附剂等，用来萃取（保留）极性物质。

1.3.2 反相萃取。柱中填料通常是弱极性或非极性的新型化学键合固相吸附剂。如苯基柱（phenyl-）、辛烷基（C8）、十八烷基（C18）等。其中以C18应用最多。所萃取的目标化合物一般为中等极性到非极性的化合物。

1.3.3 离子交换萃取。所萃取的目标化合物是带电荷的化合物。柱中填料是带电荷的离子交换树脂，如NH2等。

固相萃取与传统的液/液萃取法相比有以下优点：

①简单、快速，简化了样品预处理操作步骤，缩短了预处理时间；②处理过的样品易于贮藏，运输，便于实验室间进行质控；③可选择不同类型的萃取柱和有机溶剂用以处理不同类型的污染有机物；④仅用少量的有机溶剂，降低了检验成本，且易于与其他仪器联用，实现自动化在线分析。

1.4 固相微萃取法

固相微萃取（solid-phase microextraction，SPME）是20世纪90年代初提出并发展起来的，用于吸附并浓缩待测物中目标物质的样品预处理方法。它克服了固相萃取回收率低，吸附剂孔易堵塞等缺点，并集采样、萃取、浓缩于一体。其装置具有快速灵敏、方便携带、选择性高、样品用量少、重现性好、精密度高、检出限低等优点，基本上无需溶剂即可完成待测样品的分析［7］，是一种真正意义上的固相萃取。

固相微萃取主要针对有机物进行分析，是基于萃取涂层与样品之间的吸附/溶解-解吸平衡而建立起来的集进样、萃取、浓缩功能于一体的技术，通过选择不同种类的固定相/吸附剂膜，在待测物基质溶液或待测物的顶空中选择性地吸附目标待测物。在吸附过程中，待测物在样品基质溶液中、样品顶空处以及固相微萃取固定相膜中达到平衡状态，达到平衡时在纤维固定液所吸附的量同待测物在水中的初始浓度成正比，然后通过加热将吸附在纤维头上的被测组分解吸，待测组分随着载气流入色谱柱进行分离及测定，就可得出待测物的浓度。

固相微萃取根据萃取方式主要有三种：分别是顶空固相微萃取法（HS-SPME，见图3）［9］、直接固相微萃取法（D-SPME）和膜保护固相微萃取法。HS-SPME法是将表面涂渍PDMS或其他固定吸附剂薄膜的石英纤维放在样品的顶空进行萃取，因为萃取头不直接与样品接触，不但有效地避免了基体的干扰还提高了分析速度，适用于所有基质的试样挥发性、半挥发性组分分析［10］。而D-SPME法是将表面涂渍聚二甲基硅氧烷（PDMS）或其他固定吸附剂薄膜的石英纤维直接插入试样中进行萃取，仅适用于气体基体或干净的水样，但回收率较HS-SPME法高。膜保护固相微萃取法的主要目的是为了在分析很脏的样品时保护萃取固定相受到损伤，该法在生活饮用水检测中基本不用，这里就不详细介绍了。

图3

固相微萃取的核心部分［8］是萃取头上涂布的固定相/吸附剂膜。随着科技的发展，萃取头涂层材料的不断更新，固相微萃取必将有更大的发展空间。

2 饮用水中有机物预处理技术的发展前景

生活饮用水有机物检测中的样品预处理是检测过程中重要的步骤之一，是保证检测结果的准确性、可靠性和提高检测效率的重要基础，同时也对检测人员的身体健康以及仪器和色谱柱的使用寿命有重大影响。文中介绍的几种不同的预处理方法各有其优缺点和适用范围，在实际工作中，大家应根据对测定结果的要求、待测样品种类和基质、检测方法以及检测仪器的不同，选择适合自己实验室的样品预处理方法。

目前，我国饮用水有机物检测技术与发达国家还有很大差距，而我国大多数水污染事件是有机物污染造成，因此，加强饮用水有机物检测水平是我们水质检测人员的重要责任，而生活饮用水有机物检测的样品预处理技术则是整个检测过程中的重要基础。随着科技的发展，将来会有更新的技术出现，而精确、环保、快速、高度自动化将是未来生活饮用水有机物检测样品预处理技术的发展方向。

［1］申继忠.农药残留分析样品前处理新技术简介［J］.农药科学与管理，1998，64：8-10.

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［3］王立，汪正范，牟世芬，等.色谱分析样品处理［M］，北京：化学工业出版社，2001.

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［5］应红梅，徐能斌，朱丽波，等.吹脱捕集气相色谱法测定底质中易挥发性有机物［J］.环境污染与防治，1999，21（10）：43-46.

［6］姜书会，徐会君.固相萃取技术在农药分析中的应用［J］.农业与技术，1999，19（6）：35-37.

［7］卜玉兰，郭振库.微波萃取技术［J］.色谱，1997，15（6）：499-501.

［8］赵炳南，弓爱君，白庆华.固相微萃取-气相色谱法测定污水中的苯系物［J］.计量技术，2007，11：9-11.

［9］Rivassesu C，Caude M.Comparison of on-line SPE-HPLC and SPME-GC for microcontaminants in water［J］.Chromatographia，1995，41（7/8）：462-470.

［10］郝守进，崔九思，戚其平.固相微萃取技术在挥发性有机化合物分析中的应用进展［J］.环境与健康杂志，1999，16（4）：241-244.