酸度计检定中溶液测量示值误差的不确定度

● 晋中市质量技术监督检验测试所 吴旭莹

概述

1.测量依据

JJG119 - 2005《实验室 pH ( 酸度) 计》检定规程。

2.环境条件

仪器级别 （0.01 级）：温度（20 ±10）℃，相对湿度（50 ～ 85）% 。

3.测量标准

pH标准物质 GBW130070 邻苯二甲酸氢钾、GBW130071混合磷酸盐、GBW130072四硼酸钠 。

20℃时，相对扩展不确定度为 ≤0.25% ，包含因子为1.96，最大控温误差为±0.5 ℃。

4.被测对象

0.01级酸度计（pHS - 3C型），仪器示值总误差为±0.02pH。

5.测量过程

仪器示值总误差的检定：用精密玻璃液体温度计测量pH标准溶液温度，在该温度下用两种pH标准溶液（25.0℃时 ，6.86pH、4.00pH）对仪器进行“标定”，然后，用仪器测量第3种 pH 标准溶液（25.0 ℃时，9.18pH）。3次测量的算术平均值与第3种pH标准溶液标称值之差即为仪器示值总误差 。

6.评定结果的使用

在符合上述条件下的测量 ，一般可直接使用本测量不确定度评定结果 。

数学模型

1.数学模型

Δk=k标-k

式中 :Δk —酸度计示值误差 ；

k标—标准溶液的标称值；

k—酸度计3次测量的算术平均值。

2.灵敏系数

根据Δk=k标-k，

得灵敏系数 C1= 9Δk/ 9k = 1

C2= 9Δk/ 9k = -1

输入量的标准不确定度

1.输入量的标准不确定度u (k)的评定

输入量的不确定度来源主要是酸度计的测量重复性，可以通过连续测量的方法得到测量列，故采用A类方法进行评定 。

选择一台性能良好的pHS - 3C型酸度计，用两种pH标准溶液（25.0℃时， 6.86pH、4.00pH）对仪器进行“标定”，用仪器测量第3种pH标准溶液（25.0 ℃时， 9.18pH），得测量列（ 9.18 、9.19 、9.20 、9.20 、9.20 、9.20 、9.21 、9.21 、9.21、9.21）pH 。

另选3台同类型酸度计，在相同条件下各连续测量 10 次，得单次测量标准差见表 1 ：

表 1 单次测量标准差

为使评定结果可靠，取单次实验标准差中的最大值 s 来评定测量重复性带来的不确定度 。

smax= 0.012pH

则该结果的标准不确定度为 :

自由度 ν = 9

2.输入量k标的不确定度u ( k标)的评定

输入量k标的不确定度主要来源于标准溶液25℃时标准物质的不确定度u( k标1) 及恒温槽控温误差带来的标准不确定度u ( k标2) ，故采用 B 类不确定度评定。

（1）k标的不确定度 u ( k标) 的评定

u ( k标1) 的评定可根据定值证书给出的定值不确定度来评定，标准物质证书给出25℃时的总不确定度为 0.01pH，即：

u ( k标1) = 0.01pH 。

估计 Δu ( k标1) / u ( k标1) = 0.10

自由度 ν1= 50

（2）k标的不确定度 u (k标2) 的评定

由pH标准物质GBW13007邻苯二甲酸氢钾、GBW130071混合磷酸盐、GBW130072四硼酸钠证书给出标准溶液pH值随温度变化值约为0.002 pH/ ℃、0.004 p H / ℃、0.01 p H / ℃。取变化率最大的四硼酸钠标准溶液 0.01 pH/ ℃，而使用的恒温槽控温误差为±0.5 ℃，认为服从正态分布，则：

u（k标2）= a/ k = 0.01 ×0.5℃ / 3 = 0.002pH

估计Δu ( k标2) / u ( k标2) = 0.10

自由度 ν2= 50

（3）输入量k标的不确定度u （k标）的评定

可得：u（k标）的自由度 v2按下式计算

则： v2= 51

合成不确定度的评定

1.标准不确定度汇总表 ,见表 2 。

表 2 标准不确定度汇总表

2.合成不确定度的计算

输入量 K 与 K标彼此独立不相关，所以合成不确定度可按下式计算得到

3.合成标准不确定度的有效自由度

为使用方便，νeff均可近似为 0，对最后结果不会有太大影响 。

扩展不确定度的评定

取置信概率ρ= 95 % ，查t分布表得到t95(50) = 1.987 ，则扩展不确定度U95(50)·uc(Δk) = 1.987×0.0123 = 0.24pH

测量不确定度报告

酸度计的示值测量结果扩展不确定度为 :U95= 0.024pHνeff= 50

校准测量能力

（1）选择一台性能良好的pHS-3C型酸度计，用2种pH标准溶液（25.0℃时，6.86pH、4.00pH）对仪器进行“标定”，然后对第3种pH标准溶液（25.0 ℃时，9.18p H），在重复性条件下连续测量10次，得测量列 （9.18 、9.18 、9.19 、9.19 、9.19 、9.20 、9.20 、9.20 、9.20 、9.21）pH 。按前述方法（A 类评定）可得到单次实验标准差 s = 0.010pH，3次测量平均值的实验标准差为: s（k）= s/ 3=0.010/ 3=0.006pH

输入量（k）标准不确定度为: u（k）=s（k）=0.006pH

（2）标准不确定度汇总表

将（1）条中得到的s（k）= 0.006pH 替换表2中的u（k），从而得到评定校准测量能力的标准不确定度汇总表，见表 3。

表3 标准不确定度汇总表

（3）合成标准不确定度的计算按合成标准不确定度方法可得到

（4）校准测量能力

校准测量能力U可用k = 2的扩展不确定度来表示 ：

U = 2 u ( k) = 2×0.0118 = 0.024pH